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基于镍基载氧剂的甲烷化学链燃烧机理与优化

2017-01-18闫秋会曾凡瑞罗杰任

石油化工 2016年3期
关键词:重整气相反应器

闫秋会,曾凡瑞,李 垚,罗杰任

(1. 西安建筑科技大学 环境与市政工程学院,陕西 西安 710055;2. 西安建筑科技大学 华清学院,陕西 西安 710055)

基于镍基载氧剂的甲烷化学链燃烧机理与优化

闫秋会1,曾凡瑞1,李 垚1,罗杰任2

(1. 西安建筑科技大学 环境与市政工程学院,陕西 西安 710055;2. 西安建筑科技大学 华清学院,陕西 西安 710055)

基于吉布斯自由能最小化原理,在Aspen Plus软件上建立了NiO-CH4化学链燃烧模型。通过计算反应器内的化学平衡,分析了反应物摩尔比、反应温度、反应压力和气体流量等对反应器出口气相产物组成的影响,明确了NiO-CH4化学链燃烧的反应机理,进而对NiO-CH4化学链燃烧的反应条件进行了优化。实验结果表明,当n(NiO):n(CH4)≤1时,燃料的燃烧以甲烷重整反应为主;当1<n(NiO):n(CH4)≤4时,逐渐以还原反应为主;当n(NiO):n(CH4)>4时,全部发生还原反应,生成CO2和H2O。当n(NiO):n(CH4)=4、反应温度为1 000~1 100 K时,NiO-CH4化学链燃烧效率的效率最高;适当提高反应压力有助于提高CH4化学链燃烧效率,抑制其他反应的发生,但反应压力不宜大于8 MPa;在满足燃烧器功率的要求下,应尽量降低气体流量。

化学链燃烧;镍基载氧剂;甲烷

化学链燃烧是一种洁净高效的新一代燃烧技 术。它对于CO2具有内在分离特性,同时能减少NOx等污染物的生成[1]。化学链燃烧的基本原理是将传统的燃料与空气直接接触反应的燃烧,借助于载氧剂分解为两个气-固反应。燃料与空气无需接触,由载氧剂将空气中的氧传递到燃料中。

在空气反应器中进行氧化反应,在燃料反应器中进行还原反应。载氧剂在两个反应器中循环使用,它是制约化学链燃烧系统的关键因素。Mohammad等[2]总结化学链燃烧过程指出,载氧剂的性能可以从氧传递能力、氧化还原反应速率、力学性能、抗积碳、生产成本、环境影响等方面来评价。载氧剂按成分可分为金属载氧剂、硫酸盐载氧剂、钙钛矿载氧剂等。其中,金属载氧剂因具有优异的性能成为广大学者的主要研究对象[3]。在主流的金属载氧剂中,铁基、铜基、镍基载氧剂活性最高。其中,对于铁基、铜基载氧剂的研究较多。如陈定千等[4]研究了以铁矿石为载氧剂时煤化学链燃烧的特性;郝建刚等[5]研究了铁基载氧剂生物质化学链燃烧的反应特性;顾海明等[6]研究了赤铁矿载氧剂的反应活性和持续循环能力;Diego等[7]对CuO/SiO2载氧剂进行了研究,发现氧化率随循环次数的增加而快速降低;Chuang等[8]发现CuO/Al2O3载氧剂具有很好的机械性能和抗磨损能力。镍基载氧剂具有储量丰富、载氧量大、抗高温能力强等优点[9],具有良好发展前景和研究意义。

对于化学链燃烧技术的研究,目前多以天然气(CH4)、煤和生物质作为燃料[10-11],其中CH4的反应机理较为清晰,如王晓佳等[12]基于吉布斯自由能最小化原理,建立了以 Fe2O3为载氧剂的CH4化学链燃烧模型。郑文广等[13]基于新型的循环载氧剂对天然气化学链燃烧进行了热力学研究。

本工作以CH4作为反应燃料[14],基于吉布斯自由能最小化原理,在Aspen Plus软件中以Rgibbs反应模块建立了NiO-CH4反应模型。重点研究了还原反应器中反应物摩尔比、反应温度、反应压力、气体流量对气相产物组成的影响,并进一步分析了在NiO作用下CH4化学链燃烧过程中的化学反应机理。为镍基载氧剂CH4化学链燃烧技术的研究提供了理论参考。

1 数学模型及模型验证

1.1 建立模型

吉布斯自由能法是目前国际上应用最广的热力学平衡分析方法。由于化学链燃烧过程是在较高温度、化学反应和传质速率都较快的体系下进行的,因此其化学反应过程主要由平衡过程来控制。而吉布斯自由能法对反应过程的计量方程不作要求,仅需确定体系的反应温度、反应压力及反应物的元素构成,就可直接对反应过程进行最优化的计算[15]。本工作基于吉布斯自由能最小化原理,建立了以NiO为载氧剂的CH4化学链燃烧模型。

在恒温恒压状态下,对整个体系的自由能或自由焓进行最小化求解。达到化学平衡时,体系的吉布斯自由能最小。吉布斯自由能平衡方程见式(1)。

式中,G为吉布斯自由能,J/mol;α为第α相;i为第i个组元;j为第j个组分;Gi(α)为第i个组元在α相中的吉布斯自由能,J/mol;ni为第i组元物质的量,mol;T为反应温度,K;p为反应压力,MPa;∂G(α)/为第i个组元在α相中的摩尔化学势。

由此,建立的数学模型见式(2)。

式中,S为单独存在的相;为第j组分在标准状态下吉布斯自由能,J/mol;nj为第j组分的物质的量,mol;C为组分数;Gjl为第j组分第l相在温度为T时的吉布斯自由能,J/mol;njl为第j组分第l相的物质的量,mol。

另外,系统还应满足以下约束条件。

1)质量约束条件见式(3)。

式中,bk为第k个元素的量,mol;mjk为第j组分k个原子矩阵元素;E为系统中的元素个数。

2)系统焓平衡约束条件见式(4)。

式中,ai为第i组分反应物化学计量系数;Q为热损失,J/mol;和H(Tfeeda)分别为反应物在标准状态下的焓变和在温度为T时的焓值,J/mol;和H(Tproda)分别为产物在标准状态下的焓变和在温度为T时的焓值,J/mol。

3)非负约束条件见式(5)。

以上非线性方程关系式的求解以Rand算法应用最为广泛。首先通过Lagrange乘子法将有约束最优化问题转化为无约束最优化问题,然后通过Newton-Raphson算法求解[12]。

1.2 模型验证

为验证上述模型的准确性,用Aspen Plus软件对铁基载氧剂化学链燃烧反应进行了模拟。按照郝建刚等[5]建立的铁基载氧剂的生物质化学链燃烧实验模型,在空气量和CO2量不变的条件下,考察燃料反应温度对反应器出口气相产物中CO2摩尔分数的影响,模拟结果与实验结果见图1。由图1可见,经计算模拟结果与实验结果的最大误差为2.05%,平均误差为1.016%,说明模拟结果和实验结果具有良好的一致性。

图1 模拟结果与实验结果Fig.1 Efect of fuel reaction temperature on the yield of the product CO2at the reactor outlet.● Simulated;▼ Experimental

1.3 NiO-CH4化学链燃烧机理

在NiO-CH4化学链燃烧还原反应器中存在的化学反应见式(6)~(14)。

还原反应:

氧化反应:

CH4重整反应:

水汽转换反应:

CH4化反应:

碳沉积反应:

焦炭气化反应:

2 结果与讨论

2.1 反应物摩尔比对气相产物分布的影响

在反应温度1 100 K、反应压力0.1 MPa、气体流量0.1 L/min的条件下,n(NiO):n(CH4)对气相产物组成的影响见图2。由图2可见,当n(NiO):n(CH4)≤1时,反应器出口处CH4的含量迅速减小,由72.7%(x)几乎降至0,CO和H2的含量迅速增加,CO2和H2O的含量为0。这表明,反应器中载氧剂不足时,CH4全部发生了重整反应(式(8)),生成了大量的CO和H2,几乎未与NiO发生还原反应(式(6))。当1<n(NiO):n(CH4)≤4时,反应器出口处CH4的含量为0,CO和H2的含量呈下降趋势,分别由33.3%(x)和66.6%(x)降至0.085 1%(x)和0.000 1%(x),CO2和H2O的含量逐渐增加。这说明,段燃料反应器中发生了还原反应(式(6))、CH4重整反应(式(8))和焦炭气化反应(式(13)和式(14))。随n(NiO):n(CH4)的增加,CH4开始逐渐与NiO发生还原反应生成CO2和H2O,同时参与重整反应的CH4减少。当n(NiO):n(CH4)=3时,CH4重整反应完全被抑制,沉积碳完全气化,CO的含量逐渐下降,CO2的含量显著上升。当n(NiO):n(CH4)=4时,CO2和H2O的含量达到最大值。当n(NiO):n(CH4)>4时,CO2和H2O的含量呈平稳趋势,这时CH4,CO,H2的含量非常小,CO2和H2O在气相产物中占据主要地位。说明在这一阶段,载氧剂NiO过量,CH4几乎全部与NiO发生了还原反应。这与化学平衡反应式所反映的情况相一致,模型的可靠性得到进一步验证。实验确定适宜的n(NiO):n(CH4)=4。

图2 n(NiO):n(CH4)对气相产物组成的影响Fig.2 Efects ofn(NiO):n(CH4) on the composition of the gas products at the reactor outlet.Reaction conditions:1 100 K,0.1 MPa,0.1 L/min.● CH4;■ CO2;▲ H2O;▼ CO;◆ H2

2.2 反应温度对气相产物分布的影响

CH4在反应器中沿3条途径发生化学变化,即还原反应(式(6))、重整反应(式(8))和碳沉积反应(式(11))。上述3个反应均为吸热反应,根据化学反应动力学理论,反应温度的升高有利于正向反应的进行。在n(NiO):n(CH4)=4、反应压力0.1 MPa、气体流量0.1 L/min的条件下,反应温度对气相产物组成的影响见图3。由图3可见,当反应温度低于1 100 K时,气相产物主要为CO2和H2O,并基本稳定,CO和H2的含量很低,说明此时还原反应占主导地位,重整反应和碳沉积反应的进行程度很低。当反应温度大于1 100 K时,CO2和H2O的含量急剧减小,当反应温度为1 300 K时CO2的含量几乎为0。CO的含量随温度的升高先增大后减小,当反应温度为1 300 K时达最大值,说明温度高于1 100 K时,反应器中以CH4的重整反应为主,CH4几乎不参与还原反应。当反应温度大于1 300 K时,H2的含量大幅增长,CO的含量缓慢下降。说明此温度下重整反应被抑制,碳沉积反应活跃。产生的大量固态碳附着在载氧剂表面,降低了载氧剂活性,并最终导致载氧剂失活。虽然3个反应均为吸热反应,但最佳反应温度不同。当反应温度为1 100 K时重整反应开始活跃,当温度进一步增至1 300 K时,碳沉积反应开始活跃起来。同时,在特定温度范围内,3个反应的反应活性与温度的正相关性也印证了实验模拟的可靠性。综合考虑温度对化学反应速率、载氧剂活性及CO2含量的影响,确定NiO-CH4化学链燃烧反应的最佳反应温度为1 000~1 100 K。

图3 反应温度对气相产物组成的影响Fig.3 Efects of reaction temperature on the composition of the gas products at the reactor outlet.Reaction conditions:0.1 MPa,n(NiO):n(CH4)=4,0.1 L/min.● CH4;■ CO2;▲ H2O;▼ CO;◆ H2

2.3 反应压力对气相产物分布的影响

重整反应(式(8))为纯气体反应,它的正反应会导致反应器内气体含量的增加。根据化学反应动力学原理,加压会抑制反应的正向进行。在n(NiO):n(CH4)=4、反应温度1 100 K、气体流量0.1 L/min的条件下,反应压力对气相产物组成的影响见图4。由图4可见,随反应压力的增大,CO和H2的含量逐渐减小,CO2的含量逐渐增大,CH4的重整反应被抑制。当反应压力低于8 MPa时,CO2的含量增长迅速,继续升高压力,CO2的含量逐渐趋于平稳,约为33.252%(x)。这说明,增加压力可以抑制重整反应的进行,提高CH4化学链燃烧效率,但升高压力需耗费额外的能量。综合考虑,确定NiO-CH4化学链燃烧反应的适宜反应压力不大于8 MPa。

图4 反应压力对气相产物组成的影响Fig.4 Efects of reaction pressure on the composition of the gas products at the reactor outlet.Reaction conditions:1 100 K,n(NiO):n(CH4)=4,0.1 L/min.■ CO2;▼ CO;◆ H2

2.4 气体流量对气相产物分布的影响

在n(NiO):n(CH4)=4、反应温度1 100 K、反应压力0.1 MPa的条件下,气体流量对气相产物组成的影响见图5。由图5可见,随燃烧器气体流量的增大,CH4化学链燃烧效率降低,CH4的含量由最初的8.26%(x)升至17.25%(x);CO2的含量由34.37%(x)降至15.30%(x);CO和H2的含量由0最高分别增至10.76%(x)和8.45%(x)。因燃烧器体积固定,当气体流量较小时,气体流速较为缓慢,单位体积的CH4和镍基载氧剂接触时间充分,大量CH4与镍基载氧剂发生还原反应,此时CO2的含量较高。随气体流量的增加,气体流速加快,一部分CH4因不能与载氧剂充分接触而发生重整反应生成CO和H2,CO和H2的含量呈现一定程度的增加,CH4化学链燃烧效率降低。继续增加气体流量,气体流速进一步加快,CH4在燃烧器内停留的时间持续缩短,一部分CH4来不及发生化学反应就排出燃烧器,进一步稀释了CO,CO2,H2等气体产物的含量。因此,为保持CH4化学链燃烧效率,在满足燃烧器功率的要求下,应尽量减小气体流量。

图5 气体流量对气相产物组成的影响Fig.5 Efects of gas fow rate at the reactor inlet on the composition of the gas products at the reactor outlet.Reaction conditions:1 100 K,0.1 MPa,n(NiO):n(CH4)=4.● CH4;■ CO2;▼ CO;◆ H2

3 结论

1)在NiO-CH4化学链燃烧还原反应器内,反应过程呈现3个阶段的变化。当n(NiO):n(CH4)≤ 1时,燃料的燃烧以甲烷重整反应为主;当1<n(NiO):n(CH4)≤4时,逐渐以还原反应为主;当n(NiO):n(CH4)>4时,全部发生还原反应,生成CO2和H2O。

2)当n(NiO):n(CH4)=4时,NiO-CH4化学链燃烧效率和系统的CH4反应效率最高。

3)综合考虑积碳情况、载氧剂活性、反应速率等因素,确定最佳反应温度为1 000~1 100 K。

4)适当提高反应压力有助于提高CH4化学链燃烧效率,抑制其他反应的发生,但反应压力不宜大于8 MPa。

5)在满足燃烧器功率的要求下,应尽量降低气体流量。

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(编辑 王 馨)

齐鲁石化新建150万t/a催化汽油吸附脱硫装置中交

齐鲁石化新建150万t/a催化汽油吸附脱硫(S-zorb)装置建成中交。S-zorb装置是生产国Ⅴ汽油的关键装置,自2010年齐鲁石化建成第一套S-zorb装置后,该公司顺利完成汽油从国Ⅲ至国Ⅳ的质量升级,并每年向北京等地供应部分京Ⅴ(国Ⅴ)标准汽油。第二套S-zorb装置建成投产后,齐鲁石化将停产国Ⅳ标准汽油,每年出厂的汽油将全部按照国Ⅴ标准出厂。

Mechanism and optimization of methane chemical-looping combustion with Ni-based oxygen carrier

Yan Qiuhui1,Zeng Fanrui1,Li Yao1,Luo Jieren2
(1. School of Environmental and Municipal Engineering,Xi’an University of Architecture & Technology,Xi’an Shaanxi 710055,China;2. Hua Qing College,Xi’an University of Architecture & Technology,Xi’an Shaanxi 710055,China)

Based on the Gibbs free energy minimization principle,a NiO-CH4chemical looping combustion model was established by means of the Aspen Plus software. By calculating the chemical equilibrium in the reactor,the influences of molar ratio of reactants,reactor temperature and operation pressure on the composition of the gas products at the reactor outlet were investigated,and then the reaction conditions of the NiO-CH4chemical looping combustion were optimized. It was showed that,when the molar ratio of the reactants wasn(NiO):n(CH4)≤1,methane reforming was the main reaction. When 1<n(NiO):n(CH4)≤4,reduction reaction gradually increased and the reforming reaction gradually decreased. Whenn(NiO):n(CH4)>4,only the reduction reaction occurred to generate CO2and H2O. When the mole ratio of NiO-CH4was kept at 4 and the reactor temperature was between 1 000-1 100 K,the maximum efficiency of the CH4chemical looping combustion could be obtained. Increasing operating pressure could improve the efciency of the CH4chemical looping combustion and inhibit side-reactions,but the pressure should not be higher than 8 MPa.

chemical-looping combustion;Ni-based oxygen carrier;methane

1000 - 8144(2016)03 - 0280 - 05

TQ 519

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.005

2015 - 10 - 13;[修改稿日期]2015 - 11 - 26。

闫秋会(1965—),女,陕西省西安市人,博士,教授,电话 13689266398,电邮 yangqiuhui@126.com。

动力工程多相流国家重点实验室开放课题;陕西省自然科学基础研究计划项目(2015JM5229)。

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