张 达，李效军，申冰洁

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

缚酸剂对合成2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酰氯的影响

张 达，李效军，申冰洁

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

以2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基）苯酚（简称双酚）和三氯氧磷为原料，乙腈为溶剂，合成聚丙烯成核剂NA-11（2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸钠）的中间体2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酰氯。考察了缚酸剂的种类、用量、加入方式及三氯氧磷滴加温度等因素对产物收率和性状的影响。实验结果表明，在以二异丙基乙胺为缚酸剂，双酚与二异丙基乙胺的摩尔比为1:2.65，先加入60%（w）的二异丙基乙胺，剩余二异丙基乙胺与三氯氧磷在20 ℃下同时滴加，25 ℃下反应1 h的条件下， 2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基）磷酰氯收率为90.2%，纯度可达99.2%（w）。以此原料制备的NA-11的HPLC纯度达99.8%以上，色度可达优级标准。

聚丙烯成核剂；缚酸剂；2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酰氯；二异丙基乙胺；三氯氧磷；2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸钠

日本旭电化公司开发的聚丙烯成核剂2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸钠（NA-11），能赋予聚丙烯制品更高的结晶温度、更大的刚性和较好的透明度［1-4］，是应用十分广泛的有机磷酸酯类成核剂［5-6］。目前，已报道的NA-11的合成方法［7］中，多以2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基）苯酚（以下简称双酚）和三氯氧磷为原料，三乙胺作缚酸剂，经酯化反应制2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酰氯（以下简称磷酰氯），再经水解、中和得NA-11。所合成的NA-11具有较高收率，产品品质较好［8-11］，但与进口NA-11相比仍有一定差距，主要体现为：色泽发暗，用甲醇溶解后，甲醇溶液显微黄甚至黄色，将国产NA-11应用于聚丙烯材料改性时，易使制品着色，这些缺点极大地限制了国产NA-11在高端市场中的应用［12-13］。

本工作以双酚和三氯氧磷为原料，乙腈为溶剂，合成聚丙烯成核剂NA-11的中间体磷酰氯，考察了缚酸剂的种类、用量、加入方式以及三氯氧磷滴加温度等因素对产物收率和性状的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

双酚、三氯氧磷：工业品，洛阳市中达化工有限公司；乙腈：分析纯，天津光复精细化工研究所；三乙胺：分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

AC-400型核磁共振仪：Bruker公司，氘代氯仿作溶剂，以85%（w）的正磷酸为外标；CoM6000型液相色谱仪：CoMetro Technology公司，BaseLineC18色谱柱，紫外检测器，检测波长280 nm，流动相为纯甲醇。

1.2 NA-11的合成

1. 2.1 磷酰氯的合成

将双酚8.49 g、二异丙基乙胺6.85 g和乙腈42 mL加到四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌至固体全部溶解，溶液呈亮黄色，于20 ℃下缓慢滴加三氯氧磷4.21 g，滴毕，25 ℃下继续搅拌反应1 h。反应结束后，抽滤、乙腈洗涤、干燥，得白色粉末状磷酰氯。合成路线见图1。

1.2.2 NA-11的合成

按文献［14］报道的方法合成NA-11。将磷酰氯7.6 g、甲醇30 mL、含有5%（w）氢氧化钠的甲醇溶液25.2 g依次加入至四口瓶中，回流反应3 h，常压下蒸出大部分甲醇，抽滤、水洗，得白色粉末状物质，即为NA-11。31P NMR分析结果：化学位移-6.23处无杂峰出现，表明产品纯度很高。合成路线见图2。

图1 磷酰氯的合成路线Fig.1 Synthesis of 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phosphorus oxychloride.

图2 NA-11的合成路线Fig.2 Synthesis of sodium 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tertbutylphenyl) phosphate(NA-11).

2 结果与讨论

2.1 缚酸剂种类的影响

双酚中羟基上的氢可在缚酸剂的作用下脱除［15］，形成亲核能力更强的酚氧负离子，从而加快反应，提高产品收率。反应多选用叔胺作缚酸剂，叔胺碱性的强弱决定了其夺取酚羟基上氢质子能力的强弱，碱性强，则其拔质子能力强，这也是缚酸剂大多选用碱性较强的叔胺的原因。缚酸剂催化该反应的机理见式（1）。此外，叔胺的氮原子上的孤对电子也使其具有亲核性，可与三氯氧磷反应，反应式见式（2）～（3），这是影响产品质量的主要副反应。将三氯氧磷滴加至叔胺中，可观察到生成红棕色产物。同时，合成磷酰氯时，体系呈红棕色，后处理时有色物质残存于产品中而影响产品色泽，进一步证明了上述观点。

以吡啶、三乙胺、三正丁胺和二异丙基乙胺为缚酸剂合成磷酰氯，实验结果见表1。由表1可知，以二异丙基乙胺为缚酸剂合成磷酰氯产品的收率最高（为90.7%），纯度可达99.5%（w），性状也较好。与其他叔胺相比，二异丙基乙胺有一定的碱性，且两个异丙基增大了空间位阻，大幅降低了它的亲核能力，保证了它的在发挥催化作用的同时又减少副反应的发生。三正丁胺空间位阻比三乙胺大，可减少与三氯氧磷的副反应，但也由于较大的空间位阻，使其拔质子的能力减弱，催化活性降低，经液相色谱分析发现，产品中杂质主要为未反应的双酚。吡啶由于其类似于芳香环的平面结构，比其他缚酸剂有较强的亲核性，易与三氯氧磷反应，产品纯度较低，且产品颜色发黄。因此，二异丙基乙胺是适宜的缚酸剂。

表1 缚酸剂种类的影响Table1 Efects of acid binding agent types on the synthesis of 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phosphorus oxychloride

2.2 缚酸剂用量的影响

缚酸剂用量对磷酰氯产品收率及纯度的影响见表2。

表2 缚酸剂用量的影响Table 2 Efect of the acid binding agent dosage on the synthesis of 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phosphorus oxychloride

由表2可知，产品收率随二异丙基乙胺用量的增加先增大后趋于稳定。当n（双酚）:n（二异丙基乙胺）=1:2.65时，产品收率最高。继续增加二异丙基乙胺用量，产品的收率不增加，反增大了发生副反应的几率，影响产品色泽，且提高了生产成本。因此，n（双酚）:n（二异丙基乙胺）=1:2.65为适宜的缚酸剂用量。

2.3 三氯氧磷滴加温度的影响

三氯氧磷活性很高，叔胺与三氯氧磷的副反应主要是发生在滴加过程。三氯氧磷与双酚的反应是放热反应，较低的滴加温度可促进主反应，抑制副反应。同时三氯氧磷和二异丙基乙胺均易挥发，较低的滴加温度也有利于减少因挥发所致的物料损失。因此，合理控制三氯氧磷的滴加温度对于促进主反应、抑制副反应，减少物料损失十分关键。三氯氧磷滴加温度对磷酰氯产品收率及纯度的影响见表3。由表3可知，10 ℃时，产品收率、纯度均很低。这是因为温度较低时，大量的双酚不溶，在体系中分散不均，双酚与三氯氧磷反应不充分；20℃时，产品收率和纯度均最高，产品颜色也较白；30 ℃与20 ℃相比，变化较小；滴加温度40 ℃时，收率下降，产品发黄，这由于副反应加剧。因此，选取20 ℃为适宜的滴加温度。

表3 三氯氧磷滴加温度的影响Table3 Efect of the dropping temperature of phosphoryl chloride on the synthesis of 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phosphorus oxychloride

2.4 缚酸剂加入方式的影响

缚酸剂加入方式多为滴加三氯氧磷前直接加入到反应容器中，此加料方式使前期体系中缚酸剂含量较高，使缚酸剂和三氯氧磷的反应与双酚和三氯氧磷的反应存在竞争关系，且随着反应的进行，放出的热量使缚酸剂的挥发损失也较多，因此，通过滴加缚酸剂的方式可有效降低反应体系中缚酸剂的含量，进而抑制缚酸剂和三氯氧磷的副反应。

缚酸剂加料方式的影响见表4。由表4可知，缚酸剂在滴加三氯氧磷前全部加入时，产品收率和性状不理想，这是由于缚酸剂的浓度较高时加剧了副反应的进行；全部缚酸剂与三氯氧磷同时滴加时，产品收率和纯度均有所下降，这是由于滴加三氯氧磷前，缚酸剂的预先加入有助于双酚在乙腈中的溶解，且一部分双酚的羟基氢质子被缚酸剂夺走，生成氧负离子，有助于促进主反应的进行；缚酸剂在滴加三氯氧磷前60%（w）和30%（w）加入时，所得产品差别较小，但缚酸剂在滴加三氯氧磷前60%（w）加入时，产品收率、纯度和性状均较好。因此，选取滴加三氯氧磷前预先加入60%（w）的缚酸剂为最优。

2.5 对NA-11性状改善的验证

不同缚酸剂制备的磷酰氯对合成NA-11产品的影响见表5。由表5可知，以二异丙基乙胺为缚酸剂制备的磷酰氯为原料，制得的NA-11为白色粉末，HPLC纯度在99.8%以上，且流动性好，溶于甲醇中，溶液澄清透明、无色，达到了优级标准。其他各组产品溶于甲醇后，色度均未达到优级标准。因此，通过优化磷酰氯的合成，NA-11的性状得到了很好的改善。

表4 缚酸剂加入方式的影响Table 4 Efect of adding mode of the acid binding agent on the synthesis of 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl)phosphorus oxychloride

Reaction conditions：n(bisphenol):n(acid binding agent):n(phosphoryl chloride)=1:2.65:1.37，1 h，25 ℃.

表5 不同缚酸剂合成的磷酰氯对合成NA-11的影响Table 5 Efects of 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl)phosphorus oxychloride synthesized with diferent acid binding agents on product NA-11

3 结论

1）以二异丙基乙胺为缚酸剂合成2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酰氯的优化工艺为：双酚与二异丙基乙胺的摩尔比为1:2.65，先加入60%（w）的二异丙基乙胺，剩余二异丙基乙胺与三氯氧磷在20 ℃下同时滴加，25 ℃下反应1 h。所得产品为白色粉末，收率90.2%，纯度为99.2%（w）。

2）以二异丙基乙胺为缚酸剂合成的2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酰氯为原料，制备的NA-11为白色粉末，HPLC纯度在99.8%以上，溶于甲醇，色度可达优级标准。

［1］李娟，张敏敏，颜家学，等. 不同类型成核剂对聚丙烯性能的影响［J］. 现代塑料加工应用，2014，26（2）：28 - 31.

［2］鲁圣军，何敏，张敏敏，等. 有机酸盐与硅溶胶复配成核剂对PP性能的影响［J］. 塑料，2010，39（1）：48 - 50.

［3］肖静. 国外聚丙烯成核剂新产品的开发动向［J］. 现代塑料加工应用，2006，18（9）：58 - 61.

［4］Zhang Yuefei，Xin Zhong. Isothermal and nonisothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene nucleated with substituted aromatic heterocyclic phosphate salts［J］. J Appl polym Sci，2006，101（8）：3307 - 3316.

［5］Dima L，Abraham A，Nissim G. Advanced nucleating agents for polypropylene［J］. Polym Adv Technol，2007，18（3）：685 - 695.

［6］马承银，杨翠纯，陈红梅，等. 聚丙烯成核剂研究的进展［J］. 现代塑料加工应用，2002，14（1）：41 - 44.

［7］Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha. Production of diarylphosphate metal salt：JP61210090［P］. 1986-09-18.

［8］张蓓，陈国斌，宋健，等. 聚丙烯成核剂NA-11合成的新方法［J］. 化学工业与工程，2007，24（4）：335 - 338.

［9］李艳云，尹振晏，何璇. 2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基）苯酚磷酸钠的合成［J］. 化学世界，2006，25（9）：548 - 551.

［10］王立，潘云智，冯开才，等. 2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸钠的合成新方法［J］. 中山大学学报：自然科学版，2007，46（1）：136 - 138.

［11］龙丽娟，秦舒浩，张凯，等. 2，2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酰氯的合成与表征［J］. 塑料，2012，41（5）：26 -29.

［12］刘长清. 透明聚丙烯成核剂的发展现状［J］. 化工新型材料，2007，35（6）：20 - 22.

［13］王波，杨金明，田小燕. 高透明聚丙烯的发展与应用［J］. 合成材料老化与应用，2013，42（3）：47 - 49.

［14］Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha. Nucleating agent：EP1209190［P］. 2000-06-15.

［15］罗旻，郑智，单冉，等. 缚酸剂对Raney Ni催化氢解TPD制1，3-丙二醇的影响［J］. 高校化学工程学报，2012，21（5）：835 - 839.

（编辑 平春霞）

美国总的聚乙烯利润保持强劲增长

Chem Weekly，December 14，2015

在2014年，美国乙烯利润减少了多半，但由于聚乙烯（PE）定价相对高，总的PE利润保持强劲增长。IHS化学公司高级主管/烯烃部的Steve Lewandowski 表示：即使失去了北美的市场优势，总的PE利润增长仍相当强劲，虽不如2012—2014年，但与2012年以前相比仍是相当令人满意的。

据IHS化学公司称，自2014年底油价暴跌以来，北美的页岩优势已经下跌了多半。在2012—2014年期间北美从乙烷产生乙烯和西欧从石脑油生产乙烯的现金成本差额是600～900美元/t，但2015年期间该现金成本差额低于300美元/t。乙烯价格接着从2014年9月的月平均现货价格72美分/磅下降至2015年9～11月的23美分/磅以下。2015年12月7日，乙烯现货价格跌至7年来低点，为17.75 美分 /磅。供过于求也打压了价格。Lewandowski认为：由于廉价抛售，美国乙烯市场的低迷应归于维修和需求中断。PE的价格保持强劲增长，受到亚洲和欧洲部分供应紧张的支撑。2014年9月至2015年11月期间乙烯月平均现货价格下跌近50美分/磅，但PE现货价格仅下跌了20 美分/磅。

在Dow化学公司的第三季度财报电话会议上， 公司的执行副总裁和首席财务官Howard Ungerleider，强调了转变利润环境，以此来说明“拥有完整的聚烯烃价值链的重要性。” 2014年油气转变差额是利润的主要驱动力。2015年利润转向聚合物和分化为供需紧张。

然而，乙烯价格不太可能保持如此疲软。Lewandowski称，当考虑出口PE、聚氯乙烯、苯乙烯等的承受能力时，乙烯在美国现货价低于10～15美分/磅。Lewandowski认为一旦衍生产品全部运行，存储问题被解决，裂解装置开始经历计划外停机（它们一直在良好运行），乙烯价格将反弹到10～15美分/磅，而PE价格将不能随乙烯价格而推高。2016年上半年他们还有一个大的周转计划，因此乙烯供应将会紧张。乙烯库存不是真正的高，不确定存储是否可以渡过断供期。

Pertamina公司和Saudi Aramco公司就耗资55亿美元的印尼炼油厂石化装置签订协议
Chem Week，November 26，2015

印尼国有能源集团Pertamina公司（雅加达）和沙特阿拉伯的国有石油公司Saudi Aramco公司最近签署框架协议，将耗资约55亿美元共同拥有、经营以及升级改造印度尼西亚中爪哇省的Cilacap炼油厂。该项目构成了国家石油公司的炼油厂发展总体规划（RDMP）的一部分。

在Cilacap炼油厂的新渣油催化裂化装置落成典礼和新项目揭幕期间举行了协议签字仪式，这两个项目均设计为生产更高质量的汽油。拟议中的Cilccap炼油厂升级将使炼油厂处理更多含硫原油，满足高品质的产品规格（欧Ⅳ），并生产基本石化产品，包括对二甲苯、丙烯以及润滑油基础油。产能从348 000 bbl/d扩张至370 000 bbl/d，将促使印尼满足日益增加的成品油、润滑油基础油和石化产品的需求。该协议包括阿拉伯的原油用于Cilacap炼油厂的长期供应协议。这将为双方之间合作范围内的下一个阶段的开发铺平道路。预计该Cilacap炼油厂升级的基础工程设计研究将很快开始，并在2016年完成，随后2017年期间将进行前端工程设计，工程、采购和建造于2018年签订合同计划于2021年完工。

日本开发出用沸石分离乙醇和水制备生物乙醇技术

日经技术在线（日），2015 - 12 - 04

日本三菱化学公司开发出菱沸石膜“ZEBREX”。该沸石膜的孔径均匀，为0.038 nm，分离能力强，可以提高生产效率。另外，其耐水性也优于原有的沸石膜，即使在含水率较高的环境下，也能把乙醇和异丙醇与水分离开。在生物乙醇制备工艺中，采用“ZEBREX”脱水系统，与原来采用沸石膜的工艺相比，可节能5%～10%。

日前，三菱化学公司与大阳日酸公司在美国将开始销售沸石膜脱水系统来制备生物乙醇。其中，三菱化学公司负责提供沸石膜单元和模块，三菱化学工程公司负责制造脱水系统，大阳日酸公司将通过其美国子公司Matheson Tri-gas公司的销售网来开展营销。针对美国1990年修正的《大气净化法》和2005年实施的《能源政策法》，普遍推广向汽油中添加生物乙醇的做法。生物乙醇的需求随之大幅增加，目前已经有215座，共计产能达5 000万kL/a的生产装置投产。另外，还将计划新建生产装置。生物乙醇的原料中含有大量的水分，在制备工艺中，蒸馏需要大型设备和大量能源。特别是在美国加利福尼亚州等西海岸地区，能源成本高，制备生物乙醇需要采用节能工艺。在此背景下，三菱化学公司和大阳日酸公司计划大力推广采用“ZEBREX”的脱水系统。

Effects of acid binding agents on synthesis of 2，2′-methylene-bis (4，6-di-tert-butylphenyl)phosphorus oxychloride

Zhang Da，Li Xiaojun，Shen Bingjie
（Department of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

2，2′-Methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl)phosphorus oxychloride，an intermediate for the synthesis of sodium 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phosphate(NA-11)，a polypropylene nucleating agent，was synthesized from 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phenol and phosphoryl chloride with acetonitrile as solvent. The effects of types，dosage，adding mode of acid binding agents and the dropping temperature of phosphoryl chloride on the synthesis were investigated. The results indicated that under the condition of ethyldiisopropylamine as acid binding agent，n(bisphenol):n(ethyldiisopropylamine) is 1:2.65， pre-adding 60%(w) ethyldiisopropylamine before dropping phosphoryl chloride(the rest of the acid binding agent and phosphoryl chloride were dropped simultaneously at 20 ℃)，and reaction time 1 h at 25 ℃，the yield of the intermediate was 90.2% with the purity of 99.2%(w). The purity of NA-11 prepared from the intermediate reached more than 99.8% and its chroma could reach the superior standard.

polypropylene nucleating agent；acid binding agent；2，2′-methylene-bis(4，6-di-tertbutylphenyl)phosphorus oxychloride；ethyldiisopropylamine；phosphoryl chloride；sodium 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phosphate

1000 - 8144（2016）03 - 0335 - 05

TQ 032.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.014

2015 - 10 - 12；［修改稿日期］2015 - 12 - 06。

张达（1991—），男，河北省保定市人，硕士生，电话 18920729803，电邮 gloryfor@126.com。联系人：李效军，电话13821282673，电邮 dr_lixj@126.com。