李飞飞，贾广信，李 婷

（中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051）

甘油和乙醇制复合甘油醚的热力学数据估算与反应分析

李飞飞，贾广信，李 婷

（中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051）

采用Benson和Joback基团贡献法、Rozicka-Domalski法等对甘油和乙醇制复合甘油醚反应体系的相关热力学数据进行了估算，计算了相关反应的反应焓变、反应吉布斯自由能变及平衡常数。分别考察并比较了液相和气相反应体系中温度和原料组成对转化率、收率以及平衡组成的影响。实验结果表明，该反应是放热反应，低温有利于反应进行；3个反应在液相中的平衡常数较气相中大1～2个数量级，说明在热力学上液相反应进行的程度大于气相反应进行的程度；平衡转化率和收率在液相时受温度的影响小，在气相时随温度的升高而减小；无论是液相还是气相反应体系，适宜的原料配比n（甘油）:n（乙醇）均为1:4。

复合甘油醚；燃料添加剂；甘油；乙醇；热力学；基团贡献法

随着人们对生物柴油的重视，作为生物柴油主要副产物的甘油产量逐步增长［1-3］。将甘油转化为其他附加值高的化学品的研究越来越引起人们的关注［4-7］。烷基甘油醚是一种有价值的新型燃料含氧添加剂［8］，它与柴油互溶性良好，可降低柴油黏度，改善柴油低温流动性，能显著降低尾气中颗粒物黑烟、未燃尽的碳氢化合物以及CO的排放量而又不影响柴油其他重要参数，还可以替代对水有污染的甲基叔丁基醚用于改善汽油的辛烷值［9-13］。

考虑到甘油和乙醇同是重要的生物质能源，若将二者进行分子间脱水反应生成单乙基甘油醚（MEGE）、二乙基甘油醚（DEGE）和三乙基甘油醚（TEGE）用于燃料添加剂，不仅会提升油品品质，而且将延长甘油和乙醇下游产业链［14］，促进生物质能源的有效利用。近年来，国外有一些合成烷基甘油醚的研究报道［15-17］，而国内只有少数几篇提及该类反应［18-19］。甘油脱水成醚过程相关热力学基础数据缺乏，有关该过程的热力学反应分析鲜有报道。

本工作采用Benson和Joback基团贡献法、Rozicka-Domalski法等，在充分估算反应组分和产物标准摩尔生成焓、标准摩尔熵以及热容等热力学数据的基础上，尝试构建甘油与乙醇脱水制复合甘油醚的复杂体系，并且探讨温度、原料组成对该复杂反应体系影响的基本规律，为该类甘油醇类脱水成醚体系的基础研究、工程设计以及工业应用提供有价值的理论数据支持。

1 甘油乙醇复合反应体系

甘油与乙醇分子间脱水制复合甘油醚的反应是可逆反应，是从MEGE到TEGE发生的阶梯串联反应（见式（1）～（3））。反应体系中会有副产物的生成，为了简化该反应体系，不考虑副产物的影响。

表1为参与反应的各组分的沸点。根据参与反应组分的沸点所处区段，可将该反应体系分为液相区（＜351 K）、气相区（＞564 K）、气液混合区（351～564 K）。由于计算复杂和篇幅限制，主要对液相区和气相区进行相关的热力学计算。为了简化计算，对于液相反应体系，忽略可能存在的共沸影响；对于气相反应体系，假定气相组分为理想气体。

表1 参与反应的各组分的沸点Table 1 Boiling points of the reaction components

2 理论计算部分

2.1 热力学基础数据估算

在甘油和乙醇制复合甘油醚的反应体系中，除水和乙醇的热力学参数可通过查阅文献得到，其他物质的相关数据均需进行估算。采用Benson基团贡献法、Joback基团贡献法、Rozicka-Domalski法和Watson经验式计算相应组分的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵、气体等压热容、液体等压热容以及蒸发焓。

2.1.1 气相条件下组分的标准生成焓与标准熵的估算

考虑到Benson基团贡献法［20］的准确性和广泛实用性，首先以甘油为例，进行了标准生成焓的计算，估算结果为-574.00 kJ/mol，与文献［21］报道的-577.00 kJ/mol相差不大。为了进一步验证Benson基团贡献法的准确性，分别采用Verma-Doraiswany法和Franklin法进行了Gl，MEGE，DEGE，TEGE的标准生成焓和标准熵的估算。结果表明，Benson法与Verma-Doraiswany法的平均误差为1.77%，与Franklin法的平均误差为1.03%。这证明采用Benson法估算这类数值是可靠的。

表2为反应中各物质的标准生成焓和标准熵。乙醇和水的标准摩尔生成热和标准熵为文献［22］数值。

表2 参与反应组分的和Table 2andof the reaction components

表2 参与反应组分的和Table 2andof the reaction components

：standard molar enthalpy of formation；：standard entropy.

Components ΔfH⊖298/(J·mol-1·K-1) Gl -574.00 282.70 MEGE -590.66 474.99 DEGE -607.32 548.83 TEGE -623.98 622.68 C2H5OH -235.10 406.91 H2O -241.82 188.83298/(kJ·mol-1) S⊖

2.1.2 液相条件下组分的标准生成焓与标准熵的估算

计算各组分液相的生成焓时，需先计算各组分的蒸发焓。标准状态下的蒸发焓（ΔvH298）根据正常沸点的蒸发焓（ΔvHb）采用最为广泛的Watson法［23］计算：

各物质的Tc，Tb，ΔvHb由Chemspider 数据库所得。

298 K液态条件下各组分的标准摩尔生成热和标准熵由下式计算：

2.1.3 理想气体等压热容以及液体等压热容的估算

采用应用较多的Joback法［20］计算各气态物质的等压摩尔热容。对于Gl，MEGE，DEGE，TEGE液态热容值采用Rozicka-Domalski法［24］进行估算。乙醇和水的数值由文献［25］数据拟合得到。反应中各组分的热容与温度的关系式见表3。

表3 反应中各组分的热容与温度的关系式Table 3 Relationships betweenCpmof the reaction components and temperature

2.2 热力学化学反应平衡计算

不同温度下的各个组分的反应焓变（ΔrHT）和反应吉布斯自由能（ΔrGT）和平衡常数（K）分别采用式（7）～（9）计算：

甘油和乙醇的转化率（X）、MEGE，DEGE，TEGE的选择性（S）和收率（Y）分别采用式（10）～（13）计算：

式中，i分别为MEGE，DEGE，TEGE；当i为MEGE时j=1，当i为DEGE时j=2，当i为TEGE时j=3。

3 结果与讨论

3.1 相关热力学参数的计算结果

表4 为不同温度下甘油与乙醇合成醚的ΔrHT，ΔrGT，K的计算结果。由表4可知，反应Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的ΔrHT为负，表明反应体系在液相和气相中均为放热反应；3个反应的ΔrGT为负，说明反应体系在液相和气相中均可自发进行；3个反应在液相中的K较气相中大1～2个数量级，说明热力学上液相反应进行程度大于气相。

在298～351 K和564～653 K的范围内，随着温度升高，反应Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的K均减小，说明升高温度会降低反应进行的程度。结果表明，低温有利于反应向右移动生成MEGE，DEGE，TEGE；反应体系宜在较低的温度下进行。但在实际反应中，低温可能影响反应分子活化，适宜的反应温度仍需通过实验获得。

表4 不同温度下反应Ⅰ～Ⅲ的ΔrHT，ΔrGT，KTable 4 ΔrHT，ΔrGTandKof reactionⅠ-Ⅲ at diferent temperature

3.2 温度对复合反应体系的影响

3.2.1 温度对液相复合反应体系的影响

在0.1 MPa下，原料组成n（甘油）:n（乙醇）= 1:3、298～351 K范围内，考察了温度对复合反应体系的平衡转化率、收率及平衡组成的影响。其中，图1（a）为温度对平衡转化率和收率的影响，图1（b）为温度对平衡组成的影响。由图1（a）可知，在298～351 K范围内，温度对甘油和乙醇的转化率的影响甚微。甘油的转化率变化范围为99.99%～99.98%，乙醇的转化率为98.75%～98.20%。温度对MEGE，DEGE，TEGE的平衡收率也基本影响不大。其中，TEGE收率最大，为96.33%～94.86%；其次为DEGE，为2.38%～3.26%；最小的为MEGE，仅为0.03%～0.08%。由图1（b）可知，各组分含量随温度升高无明显的变化。平衡组成含量从大到小依次为：H2O、TEGE、DEGE、MEGE、乙醇和甘油。其中，MEGE和DEGE的含量（w）分别为0.02%～0.06%和0.90%～1.20%；平衡时TEGE的含量高达24.10%～23.70%；而DEGE、 MEGE、乙醇和甘油4种物质的含量总和仅为1.90%～2.60%。这说明甘油经过反应Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ连续与乙醇脱水之后，绝大多数均转化成为TEGE。由于图1（b）为平衡组成图，图中6个组分分布在1的坐标中，从1到0.26左右是H2O的平衡组成，而作为连续脱水的结果，若该体系达到热力学平衡，水的平衡组成（w）竟然高达73.65%～74.06%。这与文献［26］提到该反应中生成大量水的实际结果完全一致。

根据文献［9］的报道，在复合甘油醚中的DEGE和TEGE较之MEGE对降低油品的浊点和黏度的贡献更大，反应体系若能达到完全平衡，生成较多的TEGE是理想结果。但Yuan等［26］的研究结果表明，该反应体系更多生成了MEGE，很难生成DEGE和TEGE。究其原因可能为反应体系中生成的大量水极大地抑制了反应Ⅱ和反应Ⅲ的进行，致使DEGE和TEGE的选择性下降。除此之外，过量水的存在亦导致催化剂失活［16］，同样可抑制反应Ⅱ和反应Ⅲ的进行。由此，如何在线脱除水分是该反应体系工业化过程要解决的关键问题。

图1 液相反应中温度对平衡转化率、收率以及平衡组成的影响Fig.1 Efects of temperature on the equilibrium conversions，yields and equilibrium composition in the liquid phase reactions. Conditions：0.1 MPa，n(Gl):n(ethanol)=1:3.

3.2.2 温度对气相复合反应体系的影响

在0.1 MPa下，原料组成n（甘油）:n（乙醇）= 1:3、 564～653 K范围内，考察了温度对复合反应体系的平衡转化率、收率及平衡组成的影响。其中，图2（a）为温度对平衡转化率和收率的影响，图2（b）为温度对平衡组成的影响。由图2（a）可知，温度从564 K升高至653 K，甘油和乙醇的转化率分别从95.00%和83.04%降至91.18%和76.57%，降幅分别为3.82和6.47百分点。随温度的升高，MEGE和DEGE的平衡产率分别从2.49%和13.99%升至3.46%和15.37%。而TEGE的平衡收率从60.56%降至57.73%，这与液相中该物质的升高趋势相反。由于图2（b）为平衡组成图，图中6个组分分布在1的坐标中，从1到0.23左右是H2O的平衡组成，经核算，反应产物水的含量约60%，较之液相的74%减少了14百分点。TEGE含量约为16%，较之液相的24%减少了8百分点。而DEGE和MEGE的含量约为5%和2%，然而液相中两组分的含量加和仅为1%。未反应的乙醇含量为12.72%～23.85%，较之液相的1%增多约12～23百分点，而甘油在气相的含量较之液相增加了1～2百分点。

图2 气相反应中温度对平衡转化率、收率以及平衡组成的影响Fig.2 Efects of temperature on the equilibrium conversions，yields and equilibrium composition in the gas phase reactions. Conditions：0.1 MPa，n(Gl):n(ethanol)=1:3.

以上气相反应数据与液相反应数据相比可知：若能达到热力学平衡，甘油和乙醇制复合甘油醚的反应体系在液相中的原料转化率更高，关键产物TEGE收率更高，更加适合工业化应用。如若采用反应-分离一体化工艺过程，大幅打破热力学平衡限制后，气相反应体系将会在扩散、传递、吸附等方面显示出较大优势。

3.3 原料组成对液相和气相复合反应体系影响的对比分析

在压力为0.1 MPa、温度为348 K和564 K，n（甘油）:n（乙醇）=1:（1～20）的条件下，分别从液相和气相两方面对比考察了原料组成对平衡转化率、收率及平衡组成的影响。具体计算结果见图3。图3（a）和图3（b）分别为对液相条件的平衡转化率、收率及平衡组成的影响，图3（c）和图3（d）为气相条件下相关数据。由图3（a）和图3（b）可知，甘油和乙醇的转化率的变化趋势正好相反，二者在1:3附近交叉。甘油和乙醇的转化率分别在1:（3～20）区间和1:（1～3）区间内大于99.98%和98.28%。但由于原料相对过量，二者转化率随着偏离1:3原料配比程度的增大而减小。对于1:（1～3）区间内原料组成为分散型分配；在1:（3～20）区间内，Gl，MEGE，DEGE的平衡收率逐渐趋近于零；乙醇的含量迅速增加，从1%增加到了81%，水和TEGE的含量分别从73.67%和23.74%下降至14.40%和4.80%。由图 3（c）和图3（d）可知，在气相反应体系中，随着原料配比的增大，甘油和乙醇的转化率以及MEGE，DEGE，TEGE的平衡收率升高与降低趋势与液相反应体系基本相同。但在原料配比为1:3时，较之于液相反应体系，甘油和乙醇的转化率分别降低了4百分点和15百分点，TEGE的收率也降低了28百分点；乙醇在气相中的平衡组成增加了12百分点，TEGE在气相中的平衡组成降低了7百分点，这些都再次证明了液相体系较气相体系更好。

图3 液相（a，b）和气相（c，d）反应中原料组成对平衡转化率、收率以及平衡组成的影响Fig.3 Efects ofn(Gl):n(ethanol) on the equilibrium conversions，yields and equilibrium composition in the liquid phase reactions(a, b) and the gas phase reactions(c, d).Conditions：0.1 MPa，348 K/564 K.

在该反应中，甘油和乙醇合成目标产物TEGE是3步串联反应，要使其完全醚化最少需要的乙醇的物质的量为3，在实际生产中，为了使反应平衡向右移动，可适量增加乙醇的量，而且在n（甘油）:n（乙醇）=1:4时可以得到较纯的TEGE。综合考虑，对于液相反应体系或是气相反应体系，适宜的原料配比n（甘油）:n（乙醇）=1:4。这与文献［11］中最适宜的原料配比n（甘油）:n（乙醇）= 1:4相一致。

4 结论

1）甘油和乙醇制复合甘油醚的反应体系在液相和气相中均为放热反应；3个反应在液相中的平衡常数较气相中大1～2个数量级，说明热力学上液相反应进行的程度大于气相反应进行的程度。

2）低温有利于反应向正反应方向移动生成MEGE，DEGE，TEGE；反应体系宜在较低的温度下进行。但在实际反应中，低温可能影响反应分子活化，适宜的反应温度仍需通过实验获得。

3）甘油经过反应反应Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ连续与乙醇脱水之后，绝大多数均转化成为TEGE。而作为连续脱水的结果，若该体系达到热力学平衡，水的平衡组成（w）在液相中高达73.65%～74.06%，在气相中也有56.00%～62.30%。如何在线脱除水分是该反应体系工业化过程要解决的关键问题。

4）对于液相反应体系或是气相反应体系，适宜的原料配比n（甘油）:n（乙醇）为1:4。

符 号 说 明

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（编辑 杨天予）

Ineos技术公司向泰国PTT全球化学公司提供HDPE技术专利

石油化学新报（日），2015（4968）：9

Ineos技术公司就泰国PTT全球化学公司（PTTGC）计划在美国俄亥俄州建石化综合装置工程项目，向PTTGC公司提供高密度聚乙烯（HDPE）生产技术专利“Innovene S工艺”。PTTGC计划在作为新石化综合装置工程的一部分建设的700 kt/a的两套HDPE生产装置上采取“Innovene S工艺”。

PTTGC在俄亥俄州建的综合石化装置，日本丸红公司也参与其1.0 Mt/a的乙烷裂解装置的工程建设，川下制品公司参与建700 kt/a的HDPE、500 kt/a的单体乙二醇及100 kt/a 的高纯度环氧乙烷等生产装置。这些装置都将以美国Marcellus和Utica的两个页岩气层得到的天然气为原料进行生产。该工程项目是否进行，公司将在2016年第四季度到2017年间作出最终投资决定，然后再开始进行施工建设。公司打算在2021年完成全部建设工程项目并投产。总建设投资额预计为57亿美元。

燕山石化第三套三废联合装置投产

中国石化燕山石化第三套三废联合处理装置建成并一次开车成功，顺利生产出液态硫磺产品。燕山石化第三套三废联合装置由溶剂再生装置、酸性水汽提装置及硫磺回收装置组成，采用钠法脱硫技术。这种技术可以使烟气中二氧化硫含量降到100 mg/m3以下，优于北京市新地方标准——2017年烟气中二氧化硫含量达到200 mg/m3以下的要求。该装置的开工使燕山石化硫磺回收总设计能力达到20.2万t/a，设计年产硫磺8.5万t，而且所产固体硫磺质量达到国家一级品质量标准。

中科院兰化所研发常温下催化消除CO

中国科学院兰州化学物理研究所设计出一系列催化剂，并将它们成功应用于常温下CO的消除。课题组首先通过硬模板法制备了介孔和微孔二氧化铈，以及过渡金属掺杂的介孔二氧化铈基复合金属氧化物，并通过控制模板的合成条件实现对介孔金属氧化物的孔道定向设计。实验结果表明，制备的催化剂性能不仅与催化剂比表面积、晶粒尺寸和孔道结构有关，还与催化剂表面活性氧物种有关。以三维介孔KIT-6分子筛为模板，采用纳米浇铸技术制备了系列介孔碳材料，并将其作为载体通过沉积沉淀法制备了系列贵金属催化剂。研究表明，催化剂焙烧温度与催化剂表面的贵金属分散性及氧化物的存在形态相关，在较低贵金属含量下即可实现常温下CO的完全消除，且可长周期运行不失活。

杭州水处理中心开发高盐废水处理技术

杭州水处理技术研究开发中心开发出高盐废水高级氧化、再浓缩、分盐的工艺技术，该工艺方案实现了废水的盐资源化利用。该项技术是通过对高盐废水进行臭氧催化氧化，并通过选择性纳滤技术分离水中的硫酸盐和氯化盐，再通过海水反渗透和均相电驱动膜技术进行深度浓缩，浓度达到15%（w）以上，大大降低了结晶过程中的能耗，最终获取纯度较高的氯化钠和硫酸钠盐。

该工艺解决方案具有整体能耗低、工艺稳定运行性好等优点，已成功运用于石化行业、稀土行业等多个项目当中。在煤化工废水处理的中试结果及具体数据显示，通过MVR、冷冻结晶等技术得到了GB/T 5462—2003《工业盐》中日晒工业盐二级标准的氯化钠和纯度大于92%（w）的硫酸钠产品，不仅实现了高盐废水处理的“零液排放”，并且得到纯度较高的纯盐用于商品出售。

沂州煤焦化有限公司煤焦化低温脱硝项目试车成功

沂州集团沂州煤焦化有限公司、中科院大连化学物理研究所与江苏爱尔沃特环保设备工程有限公司共同实施建设的全国首套焦炉烟气低温脱硝工程在沂州煤焦化有限公司开车运行，各项指标均满足国家《炼焦化学工业污染物排放标准》规定的特殊限制地区环保排放限值。

电厂高温脱硝有众多成功的案例，但对于焦炉烟气在250 ℃领域低温脱硝是一种新的尝试。该项目运用了高效蜂窝状选择性催化还原技术低温催化剂及脱硝技术，二氧化硫、氮氧化物排放量分别小于30 mg/Nm3和1 500 mg/ Nm3。沂州集团沂州煤焦化有限公司利用此技术对4座炼焦炉进行焦炉烟气低温脱硝。根据监测数据，焦炉烟气平均脱硝率超过90%，局部时段超过95%，优于国家规定的各项排放限值。

中科院宁波材料所新型纳米涂层研究获进展

中国科学院宁波材料所承担的浙江省自然科学基金资助项目——V-Si-N纳米复合硬质涂层的自组织生长及高温自润滑行为研究取得阶段性成果，有望在不久的将来取代主流的物理气相沉积法涂层技术。

宁波材料所针对现有硬质涂层改良法的不足，提出了润滑涂层纳米结构强化法的新思路，设计了V-Si-N纳米复合涂层。V-Si-N纳米复合涂层具有非常好的耐磨性，其磨损率可与文献报道的纳米多层涂层和碳基涂层的最优数据相媲美。该研究团队与省外一家企业进行了不锈钢高精度切削加工测试。测试结果表明，本涂层优势明显，不仅刀具寿命长，而且被加工工件表面光洁度好（可达8级），精度高。

Thermodynamics calculation and analysis for synthesis of composite glycerin ethers from glycerin and ethanol

Li Feifei，Jia Guangxin，Li Ting
（College of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

Thermodynamics for the synthesis of composite glycerin ethers from glycerin and ethanol was studied by the Benson group contribution，Joback group contribution and Rozicka-Domalski method，and the enthalpy changes，Gibbs free energy changes and equilibrium constants of the reactions were obtained. The infuences of temperature and molar ratio of glycerin to ethanol on the equilibrium conversions，yields and equilibrium composition in the liquid phase reaction system and gas phase reaction system were investigated. The results showed that the synthesis was exothermic reactions and low temperature was benefcial to the synthesis. The degree of all the three reactions in the liquid phase was deeper than that in the gas phase because of the equilibrium constants in the liquid phase were larger 1-2 orders of magnitude than those in the gas phase. The equilibrium conversions and yields are little sensitive to temperature in the liquid phase， but decreased with temperature rise in the gas phase. The suitable molar ratio of glycerin to ethanol is 1:4 in both the liquid phase system and the gas phase system.

composite glycerin ethers；fuel additives；glycerin；ethanol；thermodynamics；group contribution method

1000 - 8144（2016）03 - 0311 - 08

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.010

2015 - 09 - 25；［修改稿日期］2015 - 11 - 26。

李飞飞（1989—），女，山西省晋城市人，硕士生。联系人：贾广信，电话 13834167909，电邮 jiaguangxin@nuc.edu.cn。