程晓猛，安华良，赵新强，王延吉

（河北工业大学 化工学院 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130）

乙醇处理对Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂结构和催化合成4，4′-二氨基二苯甲烷反应性能的影响

程晓猛，安华良，赵新强，王延吉

（河北工业大学 化工学院 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130）

制备了不溶于极性溶剂的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂，考察了Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂催化苯胺（AN）与甲醛缩合制备4，4′-二氨基二苯甲烷（4，4′-MDA）的反应性能，并考察了其重复使用性能。采用N2吸附-脱附方法对回收前后催化剂的比表面积、孔体积和孔径等织构性质进行测试，并采用FTIR和NH3-TPD等表征方法对Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的失活原因进行分析。实验结果表明，经乙醇处理后，AN转化率为63.8%，4，4′-MDA的收率和选择性分别为62.4%和65.1%；经乙醇处理后再经30%（φ）的H2O2处理后的催化剂的孔结构和酸性有所改善，并可重复使用3次以上。表征结果显示，Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂失活原因是由于吸附了含有氨基的碱性有机物，造成了孔道的堵塞和酸性的变化。

乙醇；苯胺；甲醛；4，4′-二氨基二苯甲烷；固体酸催化剂

4，4′-二氨基二苯甲烷（4，4′-MDA）是合成二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的重要中间体［1］，作为一种重要的有机化学品，可用于环氧树脂韧性固化剂、增链剂以及有机染料合成等领域。苯胺（AN）与甲醛缩合生成4，4′-MDA是典型的酸催化反应。现有的MDA生产工艺是以盐酸为催化剂，通过均相催化反应实现。该方法尽管具有反应条件温和、工艺流程简单等优点，但也存在腐蚀设备、有机废水排放量大等缺点［2］。为克服液体酸的缺点，国内外均把开发固体酸催化剂作为重点，并取得了一定的进展，所使用的固体酸催化剂主要包括黏土、分子筛、离子交换树脂、金属化合物等［3-9］。但以固体酸为催化剂时，仍存在催化剂稳定性较差、产物选择性低等问题。

杂多酸为固体酸，是一种绿色环保型催化剂，广泛应用于酸催化反应中［10-15］。在前期工作中以H4SiW12O40为催化剂催化AN与甲醛合成4，4′-MDA反应，取得了良好的催化效果。但H4SiW12O40在反应过程中会溶于反应体系，使其难以分离和重复使用。

本工作制备了不溶于极性溶剂的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂，考察了该催化剂催化AN与甲醛合成4，4′-MDA反应的活性和重复使用性能，采用N2吸附-脱附方法对回收前后催化剂的比表面积、孔体积和孔径等织构性质进行测试，采用FTIR和NH3-TPD等表征方法对Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的失活原因进行分析。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

AN：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硅钨酸（H4SiW12O40）和碳酸铯（Cs2CO3）：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；甲醛溶液（37%（w）水溶液）：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；4，4′-MDA：分析纯，百灵威化学技术有限公司。

1.2 催化剂的制备

称取0.978 g Cs2CO3溶于30 mL水中配置成0.1 mol/L溶液，称取6.87 g的H4SiW12O40溶于30 mL水中配置成0.08 mol/L溶液，将Cs2CO3溶液缓慢滴加入H4SiW12O40溶液中，在室温下静置一夜；在55 ℃下旋蒸，得到白色沉淀物于110 ℃下干燥4 h，然后在250 ℃下焙烧4 h，得到粗品Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂。将制备的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂加入一定量乙醇中，在74 ℃下冷凝回流4 h，过滤，用乙醇洗涤3遍，室温下干燥，然后在250 ℃下焙烧4 h即得。

1.3 催化剂的表征

采用美国Micromeritics公司ASAP2020型比表面积和孔隙度分析仪对催化剂比表面积、孔体积和孔径等织构性质进行测试。称取试样0.2 g左右，将其放入样品管中，在150 ℃下真空脱气4 h除去试样表面所吸附的杂质。然后，在液氮环境下进行N2吸附-脱附测定。试样的比表面积采用BET法计算，孔体积和孔径采用BJH法计算。

采用美国Micromeritics 公司AutoChemⅡ-2920型化学吸附仪对催化剂进行NH3-TPD测试以测定其表面酸性。将0.1 g待测试样装入U型样品管中，在氦气下（流量为25 mL/min）吹扫，以10 ℃/min的升温速率由室温升至250 ℃，恒温60 min以除去催化剂表面吸附的杂质。然后降温至110 ℃并维持30 min，吸附NH3（流量为25 mL/min）30 min后，以氦气（流量为50 mL/min）吹扫60 min以除去物理吸附的NH3。待基线平稳后，以10 ℃/min的升温速率升至250 ℃。使用TCD检测NH3的含量。

采用德国Bruker公司Vector22型傅里叶变换红外光谱分析仪对所制备催化剂的结构进行表征。该仪器的分辨率为4 cm-1，扫描速率为0.2 cm/s，扫描波长范围为400～4 000 cm-1。

1.4 催化剂的活性评价

Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂催化AN与甲醛缩合制备4，4′-MDA的反应在高压反应釜中进行，典型操作步骤为：向100 mL高压反应釜中加入30 g AN、8.715 g甲醛溶液和3.225 g催化剂，用N2置换釜内空气后，搅拌升温至120 ℃，反应6 h后停止加热。待反应釜冷却至室温后将产品离心分离，并使用液相色谱进行定量分析。

1.5 产物分析

采用美国Waters公司Alliance 2695型高效液相色谱仪对产物进行定量分析，色谱工作站为Empower2软件，连接Waters 1515型泵和Waters 2489型紫外-可见光检测器。色谱分析条件为：Kromasil C18色谱柱（150 mm×4.6 mm），粒径5 μm，孔径10 nm，流动相为V甲醇:V水=5:5，流量0.4 mL/min，紫外检测波长为232 nm和254 nm，进样量20 µL。采用外标校正曲线法对AN和4，4′-MDA进行定量分析，Y4，4′-MDA以HCHO为基准计算，XAN和S4，4′-MDA以AN为基准计算。其中，Y表示收率，X表示转化率，S表示选择性。反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 乙醇处理对Cs2.5H1.5SiW12O40结构的影响

Yukari等［16］用Cs2CO3溶液滴定H4SiW12O40溶液制备了Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂，分析发现其并不是单一晶相，而是由Cs3.7H0.3SiW12O40，Cs2.2H1.7SiW12O40，H4SiW12O403种晶相组成。其中，Cs3.7H0.3SiW12O40和Cs2.2H1.7SiW12O40为物理混合，而H4SiW12O40则填充在两者的间隙中从而形成次级粒子。由于Cs2.5H1.5SiW12O40中仍存在H4SiW12O40组分，将其用于催化AN与甲醛合成4，4′-MDA的反应时，间隙中的H4SiW12O40仍会溶于极性的AN和水，使回收后的催化剂因失去H4SiW12O40组分而影响重复使用性。为了解决该问题，将制备的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂用乙醇回流处理，将间隙中的H4SiW12O40溶解掉，从而制备出不含H4SiW12O40组分的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂，以提高其在极性反应体系中的稳定性。Michael等［17］研究了以分子筛为催化剂催化AN与甲醛合成4，4′-MDA的反应时发现，当以Y型分子筛为催化剂时，由于其孔径较小，中间产物不能进入催化剂孔道，催化活性较差。对其进行脱铝处理后，即使催化剂酸量有所减少，但由于介孔的出现，反应物更容易接触B酸位，减少传质阻力，增强催化活性。因此，当反应物分子直径较大时，催化剂的介孔性质是十分重要的。

图1为经乙醇处理前后Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的孔分布。由图1 可看出，乙醇处理使Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂介孔孔体积有所增加，说明乙醇处理可以溶解掉存在于Cs3.7H0.3SiW12O40和Cs2.2H1.7SiW12O40间隙中的H4SiW12O40组分，从而在这些位置形成空隙，增加了Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的介孔数，增大了其孔体积和孔径。

图1 乙醇处理前后Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的孔分布曲线Fig.1 Mesopore size distributions of Cs2.5H1.5SiW12O40before and after treatment with ethanol.a Before treatment；b After treatment

2.2 乙醇处理对Cs2.5H1.5SiW12O40催化性能的影响

表1为乙醇处理前后Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂在AN与甲醛缩合合成4，4′-MDA反应中的织构性能和催化性能的影响。由表1可知，乙醇处理前后Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的比表面积基本一致，但乙醇处理后Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的孔体积和平均孔径有所增加。乙醇处理后再经30%（φ）的H2O2处理的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂对该反应具有较高的活性，4，4′-MDA的收率和选择性分别为69.7%和71.3%。用乙醇回流处理后，由于失去了催化活性较好的H4SiW12O40组分，Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的活性有所下降，但仍要好于目前工业中采用的HCl催化剂。

表1 乙醇处理对Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂织构性质和催化性能的影响Table 1 Textural properties and catalytic performances of Cs2.5H1.5SiW12O40before and after the treatment with ethanol

2.3 Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的重复使用性能

固体酸催化剂最突出的特点就是后处理简单，只需要简单过滤即可回收催化剂，因此其重复使用性能尤为重要。本工作将Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂回收并考察了其重复使用性能。首先，将经离心回收后的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂（经乙醇处理）用甲醇洗涤3遍，80 ℃下真空干燥8 h，直接用于催化4，4′-MDA合成反应，结果如图2（a）所示。由图2（a）可知，回收的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂上4，4′-MDA的收率和选择性分别仅为20.7%和41.4%，说明其严重失活。Tian等［18］在研究［HSO3-bmim］CF3SO3催化AN与甲醛缩合制备4，4′-MDA时发现，AN与离子液体的酸中心发生化学作用导致回收的离子液体催化活性下降。

Guo等［19］以H3PW12O40/SiO2为催化剂催化苯酚与乙酰丙酸合成双酚酸（DPA）的反应，在H3PW12O40无流失的情况下，回收后催化剂的活性仍下降较多。经分析可知，DPA分子吸附在催化剂上是造成催化剂失活的主要原因。因此推断回收后的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂失活原因是吸附了含有氨基的碱性有机物，使其孔道结构和酸性发生了变化。Sinhamahapatra等［20］在以磷酸锆为催化剂合成香豆素的反应中，在磷酸锆回收后用丙酮清洗3遍仍因吸附有机物而失活。将回收后的磷酸锆用30%（φ）的H2O2回流处理3 h后催化剂活性恢复。

采用30%（φ）的H2O2对回收催化剂（经乙醇处理）回流处理3 h，水洗，干燥，重新用于AN与甲醛合成4，4′-MDA的反应，结果如图2（b）所示。由图2（b）可知，经过30%（φ）的H2O2处理后Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂循环使用3次后催化活性无明显变化。

为进一步确定回收Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂（经乙醇处理）失活的原因及使用30%（φ） 的H2O2回流处理使其活性恢复的原因，表2为H2O2处理前后回收Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的织构性质。由表2可知，相比于新鲜催化剂，回收后的催化剂的比表面积和孔体积下降较多，其原因可能是回收后的催化剂吸附了有机物造成了孔道的堵塞；用30%（φ）的H2O2回流处理后的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的比表面积和孔体积有所恢复，催化剂的平均孔径增大很多，可能是微孔的堵塞造成了平均孔径的增大。因此，回收催化剂孔道中吸附有机物造成孔道的堵塞是催化剂失活的一个原因，经30%（φ）的H2O2处理后可以清除一部分堵塞在催化剂孔道中的有机物。

表2 H2O2处理前后回收Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂（经乙醇处理）的织构性质Table 2 Textural properties of the catalyst samples

图3为Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的FTIR谱图。由图3可看出，新鲜催化剂和回收催化剂均在980，926，878，779 cm-1处出峰，其中，980 cm-1处出现了WO键的伸缩振动吸收峰，926 cm-1处出现了Si—O键的伸缩振动吸收峰，878 cm-1和779 cm-1处出现了W—O—W的伸缩振动吸收峰，说明催化剂反应前后都保持了Keggin结构［21］，也说明催化剂失活的原因不是Keggin结构在反应中被破坏。相比于新鲜催化剂，无论是否用H2O2处理，回收催化剂都会在1 510 cm-1和1 620 cm-1处出峰，推测该吸收峰可能归属于苯环，说明回收催化剂确实会吸附苯环类有机物。新鲜的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂是灰白色的，未用H2O2处理的回收Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂是黄色的，而用30%（φ）的H2O2处理的回收Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂会变绿，催化剂颜色的变化表明用30%（φ）的H2O2处理后会改变吸附在催化剂上有机物的性质。

图3 Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the Cs2.5H1.5SiW12O40catalyst samples.a Fresh Cs2.5H1.5SiW12O40；b Used Cs2.5H1.5SiW12O40；c Cs2.5H1.5SiW12O40recovered by the treatment with H2O2

对反应前后的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂进行了NH3-TPD分析，结果见图4。由图4可看出，相比于新鲜催化剂，回收Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂酸量大幅下降，这可能是造成其回收后失活的主要原因。用30%（φ）的H2O2处理后，NH3脱附峰面积明显增大，说明30%（φ）的H2O2处理确实可以恢复催化剂的酸性，推测原因可能是吸附的含有氨基的碱性有机物被H2O2氧化从而使催化剂恢复酸性。

图4 Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的NH3-TPD图谱Fig.4 NH3-TPD spectra of Cs2.5H1.5SiW12O40samples.a Fresh Cs2.5H1.5SiW12O40；b Recovered Cs2.5H1.5SiW12O40；c Recovered Cs2.5H1.5SiW12O40treated by H2O2

3 结论

1） 乙醇回流处理后的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂的活性有所下降，是因为失去了催化活性较好的H4SiW12O40组分，但其比表面积基本没有变化，孔体积和平均孔径有所增加，4，4′-MDA的收率和选择性分别为62.4%和65.1%。

2）回收后的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂活性下降是由于反应过程中吸附了含有氨基的碱性有机物，造成了催化剂孔道的堵塞和酸性的变化。回收的Cs2.5H1.5SiW12O40催化剂（经乙醇处理）经30%（φ）的H2O2处理后，催化剂孔结构有所改善，且吸附的含有氨基的碱性有机物被H2O2氧化从而恢复催化剂酸性，使催化剂得以活化，4，4′-MDA的收率和选择性可分别达到69.7%和71.3%，并可重复使用3次以上。

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（编辑 杨天予）

敬告读者：从2016年第1期开始，本刊“专题报道”栏目将连续刊出北京化工大学的系列专题报道。该专题主要报道化工资源有效利用国家重点实验室段雪院士课题组最近在结构可控超分子功能材料及其有序组装体方面的研究进展，包括层状无机功能材料和纳米阵列材料的制备及其在结构化催化与吸附、分离、储能器件、资源循环利用和环境保护等方面的应用基础研究以及产业化研究的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期综述了大比表面积大孔体积氧化铝的制备方法及其进展。以无模板剂法制备大比表面积大孔体积的氧化铝，合成原料廉价易得、合成方法简便快捷、合成过程绿色环保。见本期264-268页。

北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室简介：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室前身为2000年8月成立的可控化学反应科学与技术教育部重点实验室，2006年6月27日由国家科技部批准筹建国家重点实验室，2009年1月4日正式通过验收。实验室学术委员会由13名专家学者组成，学术委员会主任由中科院院士周其凤教授担任，实验室主任由何静教授担任。

重点实验室密切围绕我国建设资源节约型社会的战略目标，以化工资源有效利用为主攻方向，深入研究相关领域的科学问题与技术集成原理，充分利用北京化工大学化学、化工和材料3个一级学科布局紧凑、专业方向完整的优势，通过学科间的交叉、渗透和整合，针对“化工资源有效利用”的途径，形成了3个有特色的研究方向：组装化学、可控聚合、过程强化。

实验室认真贯彻执行“开放、流动、联合、竞争”的方针，重视科学研究、人才培养、队伍建设和开放交流等各方面的工作。基于北京化工大学的基础及办学宗旨，实验室确定了基础研究与应用研究密切结合的定位，即在开展学术前沿研究的同时，以国家实际需求为切入点，直接进入国民经济建设的主战场。承担一批基础和工程化及产业化研究项目，发表一批高水平的学术论文，申报一批国家和国际发明专利，产出一批具有显示度的科研成果，形成鲜明的应用基础研究特色。

Influences of treatment with ethanol on structure and performances of Cs2.5H1.5SiW12O40catalyst for synthesis of 4，4′-diaminodiphenylmethane

Cheng Xiaomeng，An Hualiang，Zhao Xinqiang，Wang Yanji
（ Hebei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and High Efcient Energy Saving，School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China ）

Cs2.5H1.5SiW12O40catalyst insoluble in polar solvents was synthesized，and its catalytic performances and reusability for the synthesis of 4，4′-diaminodiphenylmethane(4，4′-MDA) from aniline and HCHO were investigated. The textural properties of the fresh and recovered catalysts were characterized by means of N2adsorption-desorption，FTIR and NH3-TPD. The results showed that，over the Cs2.5H1.5SiW12O40catalyst treated with ethanol，the conversion of aniline，the yield of 4，4′-MDA and the selectivity to 4，4′-MDA were 63.8%，62.4% and 65.1%，respectively. The pore structure and acidity of catalyst were improved by treating with 30% (φ) of H2O2，the recovered catalyst can be reused for more than 3 times. The results of characterization showed that the deactivation of the Cs2.5H1.5SiW12O40was due to the absorbance of alkaline organic compounds on the Cs2.5H1.5SiW12O40，causing the pore blockage and the change of acidic property.

ethanol；aniline；formaldehyde；4，4′-diaminodiphenylmethane；solid acid catalyst

1000 - 8144（2016）03 - 0285 - 06

TQ 246.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.006

2015 - 10 - 09；［修改稿日期］2015 - 11 - 26。

程晓猛（1990—），男，河北省邯郸市人，硕士生。联系人：赵新强，电话 022 - 60202427，电邮 zhaoxq@hebut.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21476058， 21236001）；河北省应用基础研究计划重点基础研究项目（12965642D）。