陆志峰， 王亦飞， 李季林， 王辅臣， 于广锁

(华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海煤气化工程技术研究中心,上海 200237)

典型煤种快速热解气体的逸出特性

陆志峰， 王亦飞， 李季林， 王辅臣， 于广锁

(华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海煤气化工程技术研究中心,上海 200237)

为深入认识煤样的快速热解行为,捕捉气体释放特性,在873～1 273 K条件下基于管式反应器对3种不同煤阶的典型煤样开展热解实验研究,借助红外气体分析系统记录在线气体组成。研究结果表明,热解温度的升高,对煤中含氢/含氧官能团的分解有促进作用,当温度自873 K上升至1 273 K时,H2和CO的释放量均增加了4～5倍;在实验范围的高温下,煤阶对热解反应有效气体产物组成的影响较小,在1 273 K时,H2的释放量几乎与煤种无关。

煤热解; 气体释放; 红外气体分析仪

我国“富煤、缺油、少气”的能源结构特征决定了煤炭作为我国主体能源的地位较难改变。随着国民经济的飞速发展,社会对煤炭资源的供应需求日益增强,以煤直接燃烧为主的煤炭利用方式却给环境带来了严重污染且资源利用效率较低。为了提高煤炭综合利用效率并减少燃煤带来的环境问题,以大规模煤气化技术为基础的煤基多联产技术、整体煤气化联合循环发电(IGCC)以及煤炭间接液化技术具有较好的发展前景[1]。

作为煤气化反应的基础步骤,煤热解对于气化反应影响显著。煤热解不仅可以有效利用煤来获得脱硫焦以及焦油,同时对于获得高附加值液体及气体产物有重要意义。研究者们利用不同反应器,包括固定床反应器、流化床反应器、滴管炉反应器、丝网反应器等,对热解产物释放特性进行了大量研究。研究主要集中于煤焦比表面积的测定[2-3]、XRD和TEM等手段分析煤焦的微晶结构[4-5]以及红外光谱法分析热解前后官能团变化[6-7];对于反应器的选择,多使用热重(TGA)及滴管炉(DTF)[8-9]进行煤样快速升温热解实验。热重分析由于加热速率限制与工业装置实际反应情况(105～106K/s)有较大区别,且每次实验只能添加少量煤样,实验获取产物有限;滴管炉有很高的升温速率,然而其反应温度难以精确控制[10]。

本文通过自行搭建的管式反应器研究煤颗粒落入高温环境内的热解反应行为,并使其在反应器中部停留至反应结束,通过在线红外气体分析仪对反应器出口气体组分变化进行实时记录。实验考察煤阶和热解条件对于热解气体释放特性的影响,研究了内蒙褐煤(NM)、神府烟煤(SF)和晋城无烟煤(JC)在不同温度下热解气体释放速率及其释放量。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验选用内蒙褐煤(NM)、神府烟煤(SF)、晋城无烟煤(JC),其工业分析和元素分析见表1。煤粉粒径为70～125 μm。

表1 实验煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1) Proximate analysis; 2) Utimate analysis; 3) By difference; Ad—Ash content of dry basis; Mad—Air dried moisture; Vdaf—Volatile matter content and ash-free basis

1.2 常压热解实验

热解装置如图1所示,采用内径30 mm、长1 000 mm的刚玉管反应器,底部由法兰保证密封性。反应载体为下部垫有单层高温耐火棉、外径29.5 mm的刚玉料斗,通过硅钼棒加热,在管式炉中刚玉料斗位置处形成200 mm的高温恒温区。实验前将下部法兰打开,将刚玉料斗固定于恒温区位置。采用高纯氮气作为载气,通过质量流量计确保氮气流量稳定(1 700 mL/min)。

1—Alundum tube; 2—Electric heater; 3—Hopper; 4—Cooler; 5—Dryer; 6—Flow controller; 7,8,9—Valve; 10—Flowmeter; 11—Siemens gas analyzer; 12—Computer 图1 管式炉热解装置流程示意图Fig.1 Schematic diagram of tubular furnace setup

称取5 g预先干燥后的煤样置于加料斗3中,检查装置气密性后,打开阀门9通入氮气进行吹扫,以置换炉内空气。打开加热电源,使管式炉按设定程序升温。达到预定热解温度(本文选取热解温度为873～1 273 K,以100 K为间隔)并稳定一段时间后,打开阀门8,同时关闭阀门9,打开加料斗下部止水夹,使气体携带煤粉进入炉内,并留在料斗中直至停止实验,在此过程中保证炉内恒温区温度不变。煤样受热分解,热解后生成的气体使用饱和碳酸钠溶液洗涤冷却后通过变色硅胶,再送入红外气体分析仪11,并通过联用计算机每10 s记录一次气体组分数据。由此可以在线分析热解过程反应器内的气体组成变化情况。

煤的热解过程中,二次反应的影响较为重要。本实验中,使用氮气流量为1 700 mL/min,而煤样用量为5 g,且煤样粒径很小,充足的氮气可以快速将热解气体带出反应体系,因此本实验忽略气体的二次反应对于热解气体产物的影响。煤样热解过程中,除CO、CO2、H2外,气体中亦存在多种气态烃类,其中以CH4含量最高。由于本实验对微量的CnHm难以进行定量测定,因此实际操作中不考虑其对实验结果的影响。

Nelson等[11]研究了褐煤快速热解特性,结果表明,随着热解温度自873 K升高至1 273 K,焦油产率由20%下降至5%以下。由于本实验中加入的煤量较少,且该装置难以对焦油进行准确的定量收集和分析,故而不分析反应条件对焦油的影响。

1.3 数据处理方法

由红外气体分析仪实时记录热解气体中各组分含量。实验前保证进入装置内部的N2流量稳定不变,在加入煤样过程中,只有热解产生的气体对管式炉内气体组分产生影响。记N2稳定流量为QN2(mL/min),各组分体积分数分别为yCO、yCH4、yCO2和yH2,则各气体瞬时流量分别为

(1)

式中i表示组分CO、CH4、CO2及H2。

计算得到各组分瞬时流量,作出各组分瞬时流量与时间的关系曲线,再对各曲线进行积分,得到各组分累积释放量随时间的变化关系。

2 结果与讨论

2.1 褐煤热解气体释放特性

图2所示为不同热解温度(873、1 073、1 273 K)下褐煤热解气体释放特性曲线。

图2 不同热解温度下内蒙褐煤热解气体流量Fig.2 Gas flow from pyrolysis of NM lignite at different temperatures

由图2可以看出随着热解温度升高,反应持续时间越短,即瞬时流量到达零位置所需时间越短。温度越高,煤样升温速率越快,煤样内部反应更容易达到所需活化能而释放出气体产物。高温条件对于热解反应有促进作用,这与其他研究者的报道是一致的[12]。

对比不同热解温度条件下的内蒙褐煤热解气体释放曲线可知,随着温度升高,H2与CO逐渐成为热解气体中的主要成分,而CH4与CO2在这4种气体产物中所占比例逐渐减小。当热解温度为1 073 K时,煤中CO2和CH4已基本释放完毕,继续提高温度对气体产率几乎没有影响。提高热解温度可以促进一些较难分解的含氧杂环发生裂解生成CO,同时,煤焦中的大分子物质进一步缩聚,产生较多量的H2，即温度升高促进了CO和H2的生成,从而使得CO2和CH4所占比例下降。

将同一温度下不同气体瞬时流量相加,即可得到热解气体总流量随时间变化曲线,见图3。从图3可以发现,温度自873 K上升至1 273 K,气体释放量峰值明显增大,呈倍数增长趋势。表2列出了不同温度下气体释放量峰值,可以发现,1 073 K时的热解气体总流量峰值为873 K时的4倍,而1 273 K时的峰值为1 073 K时的2倍,即随着温度升高,内蒙褐煤内部挥发分脱除程度增加显著。结合图2可知,气体释放总量的增加主要是由于气体产物中CO与H2组分含量增幅明显,温度升高极大促进了煤样中的裂解及缩聚反应,产生了大量的气态产物。这与文献[13]报道一致。

图3 内蒙褐煤热解气体总流量随时间变化曲线Fig.3 Curves of total flow from NM lignite at different temperatures表2 不同温度下气体释放总量峰值Table 2 Peak value of gas release under different temperatures

Temperature/KPeakvalueofgasrelease/(mL·min-1)87393.301073416.061273819.97

随着温度升高,热解气体产率逐渐升高,当温度低于1 273 K时,CO2含量始终高于CH4,随着温度升高,CO2与CH4含量差值也逐渐减小,这也与文献[14]在高频炉热解装置上对煤热解气相生成规律所得结论一致。比较图2(a)、2(b)、2(c)中CH4和CO2曲线可以发现,随着温度升高,CO2与CH4瞬时流量的差值不断减小,在较高温度(1 273 K)下,CO2的峰值低于CH4,而热解产生CO2持续时间始终比CH4长,最终导致CO2释放总量高于CH4。

图4所示为4种主要气体产物瞬时流量随时间的变化曲线。由图4可知,CO与H2表现出了相似的变化特征:随着温度升高,气体释放量明显增加。表明提高热解温度对H2和CO的释放有明显的促进作用,且在较高温度下,这种作用更加明显。CO2和CH4的释放特性有所不同:温度高于1 073 K后,温度的升高对于气体释放量的提升并不明显。温度从1 073 K上升到1 273 K,CH4增幅并不明显,而CO2释放量出现了小幅下降。

研究表明[15],当温度高于673 K时,CO的释放与羰基官能团的裂解有关。当温度高于673 K时,煤中的羰基裂解产生CO;当温度高于773 K时,含氧杂环也可以产生CO;当温度升高到973 K以上,CO的释放与醚键的脱除有关。此外,Jüntgen等[16]研究表明,在慢速加热条件下,即使温度升高到1 273 K以上,仍会有H2及CO逸出,说明在此温度下热解固体残留物中仍然有H、O存在于键能很高的结构中。由图4(a)可见,CO释放量在1 173 K到1 273 K时出现了一个突增,表明温度为1 273 K时,褐煤煤样中存在较低温度下难以分解的含氧杂环,受热后裂解产生大量CO。

CO2释放特性不同于其他气体(图4(b)),其在973 K时达到释放最大值,这是因为低温下CO2主要来源于羧基基团分解[19-20],当温度高于923 K时,CO2主要来源于官能团之间交联生成和氧醚键的断裂生成。当温度高于973 K时,煤中羧基基本分解完成,CO2的释放量几乎不受温度影响。

韩峰等[21]利用TG-MS在10 K/min条件下研究了水城褐煤的热解行为,结果表明,CH4和CO2释放初始温度较低,CO2的逸出速率在673 K左右达到峰值,而CH4在500 K左右逸出速率达到峰值,继续升高温度,逸出速率减小。

由图4(c)可见,CH4逸出速率随温度变化趋势与文献[21]有差异:随着温度升高,CH4逸出速率与温度正相关。不同于慢速热解,本实验中热解速率较高,煤中的低分子化合物和脂肪侧链在短时间内受热分解为CH4等气态烃类,随着温度升高,CH4释放速率增大,释放量也随之增加。

图4(d)所示为H2的释放特性曲线,与慢速热解规律类似,H2生成温度较高,随着温度升高,H2逸出速率增大。一般认为,H2是煤二次热解的产物,是高温下芳香物质聚合以及氢化芳香环脱氢的结果[16]。

表3所示为内蒙褐煤热解前后的元素分析及其碳氢质量比(mC/mH)。煤焦中的mC/mH不仅可以反映焦中两大重要元素的构成比例,还可以反映其结构单元的芳香程度,以判断煤焦的缩合程度。随着煤焦mC/mH的升高,煤焦的芳香度逐渐增加。

一般认为,H2主要来源于有机质的缩合和烃类的环化、芳构化及裂解反应。此外,高温状态下含碳有机质的水煤气反应也会生成H2,反应为强吸热反应[17],温度的升高会促使H2释放量增加。温度每升高100 K,H2瞬时流量峰值几乎为上一温度点对应峰值的2倍,可见在热解气体产物中,H2含量受温度影响最大。结合表3可见,随着温度升高,煤焦的mC/mH逐渐升高,表明升高温度,煤焦进一步缩聚,产生了大量的H2。同时,随着温度升高,mC/mH增幅逐渐减小,可见继续升高温度,H2释放量的增幅也会减小。

图4 内蒙褐煤热解气体组分释放曲线Fig.4 Release curves of gases from pyrolysis of NM lignite表3 NM褐煤热解前后焦性质变化Table 3 Properties of the chars of NM lignite

Samplesw1)(daf)/%NCHSmC/mHRaw0.9769.704.712.4914.81NM(873K)1.2290.472.620.5734.52NM(1073K)1.1598.270.980.65100.12NM(1273K)0.9191.850.820.71111.90

1) Ultimate analysis

研究表明CH4是煤热解气体中含量最高的碳氢化合物,其来源较多[18],包括煤中的大分子结构降解、烷基基团的分解、半焦的缩聚、焦油的二次反应以及生成的自由基和挥发分的加氢反应生成。温度从873 K升高到1 073 K,甲烷释放量增加较为明显,继续升高温度对CH4释放影响较小,表明1 073 K条件下煤样中的脂肪侧链结构基本分解完全,继续升高温度对甲烷的生成影响很小。

2.2 热解气体总量

煤阶是描述煤变质程度的重要因素,变质程度不同最终导致了煤中挥发分和元素组成的不同,最终将产生热解行为的差异。通过对瞬时流量曲线积分,可得煤样热解过程中各气体释放总量。图5所示为实验所用3种煤样在不同温度下热解所得气体总量。

由图5可知,3种煤样的CO和H2的释放总量随着温度升高而增加。比较不同温度条件下气体释放总量可见,当温度为1 273 K时,CO、H2释放总量较973 K条件下有大幅提升,3种煤样的CO、H2释放总量均增加了约1.5倍,表明温度对于不同煤阶煤样热解产物中CO、H2总量均有较大影响,升高温度对于促进CO和H2生成效果显著。CO2及CH4释放总量受温度影响较小,当温度为1 273 K与973 K时两种气体释放总量变化不大,且从图中可以看出,温度升高对于甲烷的产生有一定的抑制作用。

CO、H2释放与煤中含氧、含氢官能团的分解有关,高温下官能团分解更彻底,产生的CO、H2总量更多。CO2和CH4释放量随温度变化并不明显,CO2主要来源于—COOH的分解,CH4来源于煤中脂肪侧链和芳香侧链裂解,在973 K条件下,这3种结构基本裂解完全,继续升高温度并不会促进其生成,因此在实验温度条件下CO2和CH4释放总量随温度变化不大。

图5 褐煤、烟煤、无烟煤热解随温度的变化Fig.5 Gas emissions at different temperatures of NM lignite,SF bitumite and JC anthracite

实验结果表明,3种煤样热解气体组成不尽相同。在内蒙褐煤、神府烟煤热解实验中,所考察的4种气体产物在各温度下均存在且含量较高,而晋城无烟煤热解气体产物则主要以CH4和H2为主,CO2及CO含量极低。褐煤及烟煤中存在着较多的含氧官能团,受热后分解形成CO及CO2,因此内蒙褐煤和神府烟煤热解气体中CO、CO2释放量较多,晋城无烟煤中H、O体积分数为2.3%、2.0%,表明其中含氧官能团及脂肪烃、烷基侧链非常少,因此热解气体中最主要的成分为H2。随着煤化程度加深,煤中的氧含量降低,含氧官能团减少,因此CO及CO2释放总量较褐煤及烟煤显著减小。

由图5可见,在较高温度下,H2是热解气体中含量最高的成分,1 273 K条件下,H2的释放量均远高于其他3种气体。高温段H2的产生主要是由于缩聚反应[21],环数较小的芳环变为环数更大的芳环,释放出H2。比较3种煤样的H2释放总量可见,3种煤样在1 273 K温度下H2释放总量均接近于700 mL,差异较小,表明在该温度下,这3种煤样的煤阶对于H2的释放量影响较小,最终H2产率与煤阶几乎无关。

图6所示为3种煤样在不同温度下热解气体总量与温度的对应关系。可见,低温时热解气体总量NM>SF>JC,随着温度升高,最终导致气体总量为SF>NM>JC。热解气体中CO与H2含量与煤阶无明显对应关系,然而由图可见随着温度升高,JC热解气体中CO与H2总量较NM和SF少,主要是由于JC热解气体中CO含量小。NM及SF中含氧量较高,即含氧官能团较多,导致CO释放量较大,进而增加了热解气体中CO与H2含量。

图6 不同温度下热解气体总量Fig.6 Gas emissions of pyrolysis at different temperatures

3 结 论

(1) 反应条件中,温度是对反应特性影响最为重要的因素之一。温度的高低直接且较为明显地影响有效气体的释放量。升高温度,反应时间随之缩短,气体产物中有效气体含量尤其是H2生成量大幅上升,说明在气化反应初期,升高温度有利于煤颗粒尽早完成挥发分的脱除过程。

(2) 高温下煤热解产生有效气体组分所占比例随着煤阶升高而增大,煤阶对于气体产物中CO2和CH4的含量影响较大,而对于H2的影响较小,且随着温度升高,H2的释放量几乎不受煤阶影响。

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Evolution Characteristics of Gas from Pyrolysis of Typical Coals

LU Zhi-feng, WANG Yi-fei, LI Ji-lin, WANG Fu-chen, YU Guang-suo

(Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education,Shanghai Engineering Research Center of Coal Gasification,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Pyrolysis of three typical coal samples was studied in a tubular furnace reactor under the temperature of 873-1 273 K in order to understand the fast pyrolysis behavior of coal samples and to capture the characteristics of gas release.Infrared gas analysis system was used to record the gas component during the process.The results show that higher temperature promotes the decomposition of hydrogen/oxygen containing functional groups in coal.The release amount of H2and CO increased by 4-5 times when the temperature increased from 873 K to 1 273 K.Coal rank has little influence on effective component of gas product at the experimental temperature range.At the temperature of 1 273 K,the release amount of H2was almost independent on coal rank.

coal pyrolysis; gas release; infrared gas analysis system

1006-3080(2016)06-0764-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.004

2016-03-08

陆志峰(1991-),男,江苏泰兴人,硕士生,从事煤气化及煤颗粒反应动力学研究。E-mail:lzfecust@163.com

王亦飞,E-mail:wangyf@ecust.edu.cn

TQ53

A