周妍，张圆圆，刁晨曦，3，陆涛峰，陈洪岩*

（1.东北农业大学生命科学学院，黑龙江哈尔滨150030；2.中国农业科学院哈尔滨兽医研究所兽医生物技术国家重点实验室/实验动物与比较医学团队，黑龙江哈尔滨150069；3.牡丹江师范学院生命科学与技术学院，黑龙江牡丹江157011）

玉米赤霉烯酮检测方法的研究进展

周妍1，2，张圆圆2，刁晨曦2，3，陆涛峰2，陈洪岩2*

（1.东北农业大学生命科学学院，黑龙江哈尔滨150030；2.中国农业科学院哈尔滨兽医研究所兽医生物技术国家重点实验室/实验动物与比较医学团队，黑龙江哈尔滨150069；3.牡丹江师范学院生命科学与技术学院，黑龙江牡丹江157011）

玉米赤霉烯酮是由镰刀菌产生的类雌激素样真菌毒素。本文结合国内外的研究成果，对玉米赤霉烯酮检测方法的研究进展进行了综述，为真菌毒素如玉米赤霉烯酮检测方法的探索提供参考。

玉米赤霉烯酮；检测方法；研究进展

1 玉米赤霉烯酮及限量

玉米赤霉烯酮（ZEN）又称F2毒素，是由多种镰刀菌产生的非甾体雌激素样作用真菌毒素，分子式为C18H22O5。其难溶于水，易溶于甲醇，在食品或饲料加工过程中均不易被破坏（Wang等，2009；Yumbe等，2003）。ZEN广泛存在于霉变的玉米、高粱等谷类作物，是世界上污染范围最广的镰刀菌毒素之一（葛文霞等，2016）。ZEN具有较强的生殖、发育毒性，其能与雌激素受体结合使动物产生雌激素亢进症，从而导致不孕或流产，给畜牧业造成重大经济损失（单妹等，2006；肖治军，2005）；其还具有细胞毒性以及潜在的致癌性（Vlata等，2006；Conková等，2001；Tomaszewski等，1998），严重威胁人类的健康。

目前已有多个国家或地区对食品和饲料中的ZEN含量制定了标准。2007年欧盟规定了谷物和玉米中ZEN的含量分别不能超过0.1 mg/kg和0.35 mg/kg。澳大利亚规定黑麦中ZEN含量不得超过60 μg/kg（侯月娥等，2014）。而我国颁布的《饲料卫生标准》（GB13078.2-2006）中规定玉米类饲料ZEN最大含量为500 μg/kg，《食品中真菌毒素限量》（GB2761-2011）中规定小麦中ZEN含量不得超过60 μg/kg。ZEN污染直接关系国计民生问题，因此寻找有效的ZEN检测及去除方法是科学研究的一大热点和难点。本文对可行的、灵敏度高的、特异性强的ZEN检测方法进行了概述。

2 玉米赤霉烯酮检测方法

2.1 气相色谱法（GC法）GC法从20世纪70年代开始用于羟基衍生化处理后挥发性霉菌毒素的检测（张思思，2016）。Amelin等（2013）采用Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe QuECh-ERS）样品前处理方法结合GC-电子俘获检测器分离测定了多种谷物、饲料以及肉中的ZEN，检出限为50 μg/kg，相对标准偏差（RSD）小于8%。GC法适合对饲料或食品中ZEN的定量定性分析，具有灵敏度高、回收率高等特点，现今美国分析化学师协会（AOAC）仍采用该方法。但该方法对设备要求高，并且实验室条件下不能进行常规操作，因而检测时常与其他方法联用。Zhang等（2006）建立了免疫亲和柱（IAC）-GC-质谱检测器（MS）方法，发现检测ZEN的最低检测限和定量限可达0.5 ng/kg和1.0 ng/kg，添加ZEN标准品含量为1.0～5.0 ng/g时，回收率为79.6%～110.7%。虽然GC-MS方法可以准确检测真菌毒素，但是需要将分析物转化为气态。一些高沸点、热稳定性差、相对分子质量大的分析物则不适宜使用GC-MS方法（王元凯，2014）。

2.2 薄层色谱法1968年AOAC首次提出用微柱-薄层色谱法（TLC）测定花生中的黄曲霉毒素，之后许多国家都将该方法作为标准方法（张思思等，2016）。我国规定检测ZEN的标准方法即为该方法，最低检出限为50 ng/g（罗雪云等，1995）。隋凯等（2006）建立了检测出口玉米中ZEN含量的TLC法，最低检测限为100 μg/kg，并由此建立了《出口粮谷中赤霉烯酮检测方法》的商检行业标准。吴文达等（2010）也构建了检测ZEN的TLC法，其比移值（Rf）约为0.26。Schaafsma等（1998）利用TLC测定谷物中的ZEN含量，检出限为200 ng/kg，可以避免ZEN代谢物对测定的干扰。TLC法的优点是成本较低，缺点是操作复杂、试剂需求高、灵敏度稍差、且主观因素影响较大，实验室大都不采用该方法，但是在研究毒素的检测和分析方法等方面，尤其是在实验条件不允许的情况下，TLC法还具有一定的优越性（范伟杰，2016），目前该方法只在特殊情况下作为仲裁检验。

2.3 高效液相色谱法（HPLC法）HPLC法是目前最常用的检测粮油食品中ZEN的方法。Ostry等（2003）经ZearalaTest免疫亲和柱纯化后，再用HPLC法检测ZEN含量，其检出限达0.1 μg/kg，回收率高达95%。罗小虎等（2010）采用HPLC法和荧光检测器（FLD）方法测定ZEN的含量，批内、批间加标回收率为78.2%～89.6%，RSD为1.5%～3.9%，检测限为8 μg/kg。Figueira等（2015）提出QuEChERS样品前处理技术结合超声辅助提取和超高压液相色谱荧光检测分析对谷物中ZEN进行敏感和高通量定量检测，ZEN检出限（3.4 μg/kg）和定量限（4.7 μg/kg）均低于欧盟设定的限值，回收率为80.2%～109.7%，RSD小于5%。HPLC法具有准确度高、灵敏度高、检出限较低等优点；缺点是成本高、检测时间长、无法进行大批量样本检测。

2.3.1 免疫亲和柱-高效液相色谱法（IAC-HPLC法）刘胜利等（2011）采用层析柱和IAC结合净化提取液的方法结合荧光检测器检测饲料样品中的ZEN，加标回收率高达88.74%，检测限为5.7 μg/L， RSD低于4.01%。饶正华等（2012）利用IAC-HPLC荧光检测法有效地将ZEN与其类似物分开，检测配合饲料、预混料、玉米中的ZEN含量发现，RSD均小于5%。隋凯等（2006）利用此法检测玉米和小麦中ZEN的含量，最低检测限为0.04 μg/g，加标检测为0.04～5.0 mg/kg时，回收率为87.5%～98.6%，RSD为1.5%～8.3%。李军等（2006）建立了ZEN的IAC净化-柱后光化学衍生-HPLC方法，检出限为4.0 μg/kg；在小麦、玉米、黑麦样品中，平均加标回收率为70.8%～94.0%，RSD为2.79%～9.38%。该方法比HPLC法更加可靠安全，灵敏度和准确度也更高，但缺点是试样准备耗时长，成本高，目前仅限于花生、玉米等部分饲料原料的检测。

2.3.2 高效液相色谱-质谱联用技术（HPLC-MS法）张利强等（2012）采用HPLC串联MS技术建立了小麦中ZEN的测定方法，结果表明，ZEN质量浓度在5～500 μg/L时，线性关系良好，相关系数为0.9997，加标回收率为80%～101%，RSD为3.6%～8.9%，检出限为8.0 μg/kg。龚珊等（2015）利用HPLC-MS/MS法检测大麦、小麦等谷物中的真菌毒素，其回收率最高可达100%。Zollne等（1999）采用HPLC-MS法测定小麦以及啤酒中ZEN，其检测限为0.5 ng/kg。梁颖等（2006）应用HPLC-MS法测定小麦面粉中的ZEN，检出限为5 ng/kg，RSD均小于10%，回收率达93.7%。Franz等采用HPLC-APCI电离-MS/MS方法测定ZEN的含量，内标法回收ZEN达到99%，最低检测限（LOD）为0.3 μg/kg（范伟杰，2016）。

HPLC-MS法综合了色谱和质谱两大优势，在真菌毒素的检测过程中，既可以运用色谱技术良好的分离方式，又可以拥有质谱技术卓越的检测能力（陈云良，2016）。与其他化学检测方法相比，HPLC-MS检测灵敏度更高，检测结果更加精准。但是，此方法的检测过程复杂，设备昂贵，成本高，不适合大批量检测样品以及大范围推广。

2.4 免疫化学检测法免疫化学检测方法已经成为真菌毒素的常规检测方法，具有灵敏度高和特异性抗体高选择性等特点。

2.4.1 酶联免疫吸附法（ELISA）邓歌等（2015）研究证明，间接竞争ELISA法检测动物饲料中ZEN含量，其最低检测限度为0.1 μg/kg，回收率高达99%；另外，使用ELISA与HPLC法对35个相同样品进行分析，其变异系数（CV）和回收率都相近，回收率相关系数（R2）为0.96，且ELISA法的最低检测限较低。刘刚等（2015）利用直接竞争ELISA法检测大麦中的ZEN，灵敏度为0.08 μg/kg，最低检测限为0.01 μg/kg，回收率高达96.7%。

Zhan等（2016）将过氧化氢酶对过氧化氢（H2O2）的高催化活性和H2O2对碲镉量子点敏感性能相结合建立了一种新型的荧光ELISA方法，检测限为4.1 pg/mL。ZEN的半数抑制浓度（IC50）为75 pg/mL，比基于辣根过氧化物酶的传统ELISA低约17倍。Zhang等（2015）建立了以磁性纳米粒子为基础的ELISA法，可定量检测饲料样品和谷物中ZEN的含量，其工作范围为0.07～2.41 ng/mL，检出限0.04 ng/mL，IC50为0.37 ng/mL；并与锰过氧化物酶试剂盒（MNP-bsELISA法）和LP-串联MS法具有良好的相关性（R2=0.9283）。

目前已建立ZEN单克隆抗体ELISA检测的国标方法，并用于其快速筛选检测（范伟杰，2016）。马智鸿等（2009）研制出了生物素-链霉亲和素的ELISA试剂盒检测谷物中的ZEN，灵敏度为0.8 ng/mL，批内和批间的变异系数分别为5.1%和8.6%，平均加标回收率为91.2%。邱云青等（2010）研制的ZEN酶联免疫化学发光检测方法，其最低检出浓度为0.007 ng/mL，线性范围为0.01～50.00 ng/mL。万宇平等（2013）研制的ZEN检测ELISA试剂盒，线性检测范围为50～405 μg/L，线性相关系数为0.99，最低检测限为93.5 μg/kg，饲料样品的回收率为74.5%～109.9%。

ELISA法用于检测饲料或食品中的ZEN时，灵敏度高、特异性强、操作简单、安全可靠、可进行批量检测。

2.4.2 免疫胶体金诊断技术Anna等（2007）采用竞争免疫层析技术检测小麦中的ZEN，最低检测限为100 μg/kg。李翘等（2013）研制出检测玉米等谷物中ZEN残留的免疫胶体金快速检测试剂板，最低检测限为100 μg/kg，检测过程仅需15 min。骆敏儿等（2013）建立了ZEN的胶体金免疫层析检测方法，检测时间为5 min，最低检测限为100 ng/mL。Urusov等（2015）利用抗体共轭纳米金建立了一种免疫层析系统进行ZEN的检测，该法抗原检测限是0.1 ng/mL，检测时间15 min。胶体金免疫层析（GICA）技术具有单样本检测、无需辅助试剂和仪器、可肉眼观察结果等特点，适用于大量样本的筛检，并易于普及推广。Chen等（2016）通过系统地优化抗体-金纳米粒子偶联物的制备、金纳米颗粒的大小和捕获抗原位置，研制出多重侧流免疫分析技术（LFA），ZEN的可视检测限为50 μg/kg，定量分析检测限为0.42～0.46 μg/kg，远低于欧盟规定的监管范围。Sun等（2014）使用特定的抗ZEN单克隆抗体制备GICA试纸条应用于筛选玉米样品中的残留ZEN，测试在5～10 min完成，可视检测限为20 μg/kg，IC50为3.4 ng/mL，与间接竞争ELISA和HPLC法检测结果一致性很高。

2.4.3 新型电化学生物传感器法Afzali等（2015）采用多壁碳纳米管修饰的碳糊电极来富集和测定ZEN，校准曲线线性范围为2～50 ng/mL，检测限为0.58 ng/mL。Liu等（2014）组装的无标记安培免疫传感器检测ZEN，检测限为1.7 pg/mL，线性范围为0.005～15 ng/mL，并具有良好的稳定性、重现性和选择性。Ji等（2016）制备了一种新的基于通路毒性的重组细胞荧光生物传感器来快速和简便评价ZEN，检出限为3.2 ng/mL，ZEN的半最大效应浓度为76.63 ng/mL。此方法是一个早期预警检测方法，不适用于ZEN的快速检测。Sweccha（2016）将光子成像学与多重表面等离子体共振结合制备的新型传感器对ZEN的检测限为6 μg/kg，与LC-MS/MS方法进行比较并无明显差异，可作为饲料中潜在霉菌毒素的半定量筛选方法。电化学生物传感器灵敏度高、选择性好，同时某些传感器具有便携可自动化等特点，该方法目前多处于实验室研究阶段，常规检测的应用并不广泛（张思思等，2016）。

3 新型检测技术

ZEN的传统检测方法各有优劣，探索高效、快速、灵敏的ZEN检测方法是长期而艰巨的任务。

3.1 核酸适配体近几年，适配体研究成为科学家们的讨论焦点。其利用指数富集的配体系统进化技术（SELEX），从单链寡核苷酸文库中筛选出能与靶物质高亲和力和特异性结合的寡核苷酸序列。适配体通过链内碱基间的氢键作用折叠形成稳定的发卡、茎环、假结、口袋、凸环和G-四链体等二级或三级结构并能与靶标空间结构匹配的核糖核酸（RNA）或单链脱氧核糖核酸（ssDNA）（Ellington，1990；Tuerk，1990）。适配体一般由几十个核苷酸组成，相对分子质量较小、易穿透细胞膜、性质稳定、容易制备和修饰（王勇等，2016），可以体外大量合成、便于运输、检测时间短、检测限可达ng/L或pg/L、不受免疫原性和免疫条件以及动物耐受性的限制（王文凤，2012）。

理论上任何靶标都可以筛选到对应的核酸适配体，包括小分子物质（Klussmann，2006）。目前广泛应用于检测食品和饲料中化学残留物、生物毒素、重金属、病原微生物以及非法添加物。桂海娈（2015）利用核酸适配体及Pico Green染料的特点，建立了一种基于核酸适配体快速检测赭曲霉毒素A和伏马毒素B1的方法。Sun等（2014）建立了一种基于硅晶体微球与核酸适配体检测伏马毒素B1的方法，检测范围为0.001～1 ng/mL。Lamont等（2011）筛选出可与蓖麻毒素B链结合的适配体，其对液体基质食品中蓖麻毒素B链的检出限为30 ng/mL。Shim等（2014）应用化学发光竞争性适配体检验玉米样品中的黄曲霉毒素B1，检测线性范围为0.1～10 ng/mL，最低检测限为0.1 ng/mL。

目前，Chen等（2013）已经筛选出能够与ZEN结合的适配体5Z28、8Z31和11Z1，构建了以8Z31为基础的检测ZEN的特异捕获-荧光分析法，ZEN荧光强度值与其浓度在3.14 nmol～31.4 μmol/L时线性关系良好，检出限为785 pmol/L。现今还没有出现商品化的用于检测霉菌毒素的核酸适配体，但核酸适配体的强大优势使其势必成为霉菌毒素快速检测领域的首选之策。

3.2 其他新型检测技术采用时间分辨荧光技术进行ZEN检测，检测限为0.101 ng/L，平均回收率达到94.14%（张羽，2015）。何庆华等（2009）建立了基于ZEN全抗原的固相膜免疫检测方法，最低检测限为50 μg/kg。Duan等（2015）采用微乳液法通过封装在CdSe/ZnSQDs合成量子点（QD）荧光微球（QBS），作为敏感和定量检测谷物中ZEN免疫分析（ICA）的新荧光探针，线性动态范围为0.125～10 ng/mL，半数抑制浓度0.92～1.10 ng/ mL。ZEN的标准溶液和玉米样品的检测限分别为0.0625 ng/mL和3.6 μg/kg。Natalia等（2016）首次开发了二氧化硅壳包装胶体量子点（QD@SiO2）的微量滴定板。用QD@SiO2标记ZEN的结合物，在玉米和小麦中测定ZEN，检测限分别为5.4、4.1 μg/kg。Li等（2016）将抗体/功能单体生物缀合物与交联剂共聚合形成毒素免疫亲和单片阵列，其具有很好的线性响应，检出限低至0.029 μg/L，具有良好的均匀性（批内和批间CV均小于8%）。

4 小结与展望

真菌毒素污染严重，且广泛存在于食品链中，对人类及畜禽的健康造成了不同程度的危害。由于许多真菌毒素结构相似且含量较低，需要采用高选择性、准确、快速、便捷的定性定量方法。对ZEN的检测已从最初的TLC法、HPLC法，到快速发展的ELISA法，再到适配体法。目前随着适配体技术的不断进步，其将逐步应用于单类真菌毒素和多种真菌毒素同时检测，而这也逐渐成为今后真菌毒素检测发展的普遍趋势。参考文献

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Zearalenone（ZEN）is a estrogenic mycotoxin produced by Fusarium graminearum.The research progress of detection methods of ZEN were reviewed in this paper，which provided a reference for the exploration of the detection of mycotoxins such as ZEN.

zearalenone；detection methods；research progress

S816.17

A

1004-3314（2017）16-0035-05

10.15906/j.cnki.cn11-2975/s.20171609

国家自然科学基金（31601974）

*通讯作者