唐 利，万 涛，王艳芬，彭睿廉，周玉海，熊 静

(矿产资源化学四川省高等学校重点实验室(成都理工大学)，成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059)



改性秸秆复合高吸水树脂的研究*

唐 利，万 涛，王艳芬，彭睿廉，周玉海，熊 静

(矿产资源化学四川省高等学校重点实验室(成都理工大学)，成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059)

以过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂，以衣康酸、丙烯酰胺为功能单体和植酸改性玉米秸秆在水溶液中进行接枝共聚，制备出植酸改性玉米秸秆复合高吸水树脂(PCS-SB)。结果表明随着植酸接枝率和植酸改性秸秆含量的提高，PCS-SB吸水率和吸盐率呈先增后降的趋势。PCS-SB吸水速率曲线符合Voigt粘弹性模型，平衡吸水率429 g/g，吸水速率参数r=15.3 min。PCS-SB对Ni(Ⅱ)溶液吸附55 min基本达到平衡吸附量97 mg·g-1，对Cu(Ⅱ)溶液吸附120 min基本达到平衡吸附量330 mg·g-1。

植酸；衣康酸；玉米秸秆；高吸水树脂；改性

高吸水树脂是一种轻度交联、具有柔性三维网络结构的聚合物，其分子结构中含有众多亲水基团，如酰胺基、羧基和磺酸基等，它具有吸水性好，保水性强的优点，即使在加压、受热条件下也不易失水。因此高吸水树脂已广泛应用于污水处理[1]、农林园艺[2]、卫生用品[3]和药物缓释[4]等领域。

我国是一个粮食生产大国，每年秸秆总产量约占全球20%～30%。农作物秸秆作为一种可持续获得、产量庞大的绿色资源，在我国却以50%比例焚烧处理[5]，秸秆焚烧排放到大气中的CO和CO2的量每年分别达到9.19×106t和1.07×108t[6]，造成的环境污染日益突出，引起了全社会的关注，因此，秸秆的综合利用近年来逐渐成为国内外研究的热点。

秸秆复合高吸水树脂，主要是先对秸秆进行糊化[7]、碱或酸处理[8-12]，再与相应功能单体进行反应。目前国内外对植酸改性秸秆与植酸改性秸秆复合高吸水树脂的研究报道较少。本文在前期高吸水树脂研究的基础上[13-24]，采用植酸对玉米秸秆进行改性，在秸秆上引入磷酸基团，再通过溶液聚合与衣康酸、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺接枝共聚，得到了吸水吸盐性好、重金属离子吸附性能优良的秸秆复合高吸水树脂。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

玉米秸秆，四川成都金堂县；NaOH、衣康酸(IA)、丙烯酰胺(AM)、植酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),过硫酸铵、亚硫酸氢钠、NaCl、无水氯化钙、乙醇(95%)，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；丙酮、乙烯基吡咯烷酮(VP)，均为分析纯，成都贝斯特试剂有限公司。

1.2 植酸改性玉米秸秆接枝率的测定

在三口烧瓶中加入定量秸秆粉末和N,N-二亚甲基甲酰胺并放入超声波仪进行超声预处理10～60 min后，在上述体系中加入一定量的植酸和尿素，升温至50～90 ℃，保温反应3～6 h后将产物冷却至室温，过滤，在50 ℃烘箱中烘干，得到植酸改性玉米秸秆(PCS)，采用称重法计算接枝率，计算公式如下：

接枝率=(W2-W1)/W1×100%

(1)

式中：W1——秸秆质量，gW2——植酸接枝改性秸秆质量，g

1.3 植酸改性玉米秸秆复合高吸水树脂的合成

将一定量的PCS粉末和蒸馏水加入到250 mL三口烧瓶内，在80 ℃条件下搅拌糊化得到植酸改性秸秆糊化液后，降温，当温度降至50～60 ℃左右时，将衣康酸、乙烯基吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体混合溶液加入到上述糊化液中，边搅拌边滴加过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发体系进行聚合，待反应 3～5 h后将聚合物凝胶倒出，用无水乙醇洗涤，并用丙酮浸泡，在60 ℃条件下烘干，粉碎，最终得到产品植酸改性秸秆复合高吸水树脂(PCS-SB)。

1.4 吸水倍率和吸水速率的测定

在茶袋中装入准确称取的干燥树脂0.2 g左右，放入装有300 mL蒸馏水的烧杯中，每间隔10 min将茶袋取出悬挂晾干至无水滴落，测定不同时间的吸水率，计算吸水凝胶达到吸水平衡时的吸水率，吸水率按式(2)计算。

(2)

1.5 吸盐率的测定

在茶袋中装入准确称取的干燥树脂0.2 g左右，放入分别装有100 mL 0.9% NaCl溶液和0.9% CaCl2溶液的烧杯中，室温条件下充分吸盐水，然后将茶袋取出悬挂晾干至基本无水滴落，按式(3)计算吸盐率。

(3)

1.6 重金属离子吸附实验

分别将400 mg·L-1Cu(Ⅱ)溶液和102 mg·L-1Ni(Ⅱ)溶液以及0.2 g干燥、研细的PCS-SB粉末放入250 mL锥形瓶中，置于振荡器中室温振荡吸附一定时间后取样，采用原子吸收光谱仪测定样品的吸光度，Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)吸附量qt(mg·g-1)和平衡吸附量qe(mg·g-1)分别按下式计算：

qt=(C0-Ct)V/m

(4)

qe=(C0-Ce)V/m

(5)

式中：C0——Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)初始浓度，mg·L-1Ct——振荡吸附一定时间后Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)浓度，mg·L-1Ce——平衡吸附后Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)浓度，mg·L-1

V——溶液体积，L

m——PCS-SB粉末的质量，g

1.7 结构表征

红外光谱(FTIR)：TENSOR27型FTIR仪，德国布鲁克。

2 结果与讨论

2.1 植酸改性秸秆接枝率对PCS-SB吸水率和吸盐率的影响

由图1可以看出，随着PCS接枝率的增加，PCS-SB吸水率和吸盐率呈先增后降的趋势。当PCS接枝率为11.91%，PCS-SB的吸水率和吸盐率达到最大。由于植酸上有6个磷酸基团，随着PCS接枝率的增加，被接枝到玉米秸秆纤维素上的植酸基团逐渐增多，从而提高吸水树脂的亲水性，因此PCS-SB的吸水和吸盐率增加，但当PCS接枝率超过11.91%，过多的植酸基团会接枝到玉米秸秆纤维素上，因其位阻效应而不利于PCS与衣康酸、乙烯基吡咯烷酮进行接枝共聚，致使所形成的网络结构不完善，使得PCS-SB吸水和吸盐性能有所降低。

图1 植酸接枝率对PCS-SB吸水吸盐性能的影响

由图1可知，PCS-SB的CaCl2溶液吸盐率低于NaCl溶液。Flory在研究交联高聚物在水中的溶胀时，提出了下列公式[25]:

(6)

式中：Q——树脂溶胀比ve——交联网络中链的数目V0——未溶胀树脂的体积,LVu——结构单元的摩尔比ve/V0——交联密度 (1/2-χ1)/V1——树脂与水的相互作用参数 χ1——哈金斯参数i/Vu——固定在树脂上的电荷浓度I——外部溶液的电解质离子强度

由Flory-Huggins溶胀理论及公式(6)可知：相同浓度下，离子的电荷数Z越大，则溶液中电解质离子强度I越大，吸水树脂内外渗透压就越小，使吸盐率降低。和NaCl溶液相比，CaCl2溶液的离子强度大和离子电荷数多，使得CaCl2溶液对吸水树脂内外渗透压小于NaCl溶液，因此PCS-SB对CaCl2溶液的吸盐率低于NaCl溶液。

2.2 植酸改性秸秆含量对PCS-SB性能的影响

图2 植酸改性秸秆对PCS-SB吸水吸盐性能的影响

由图2可知，随着PCS含量的增加，PCS-SB的吸水率和吸盐率呈先增后降趋势，当PCS含量为10%时达到最大值。接枝点数目会随PCS用量的增加而增多，当用量增加到一定程度时接枝反应能顺利进行，所形成的三维网络结构比较完善，因此PCS-SB吸水率和吸盐率均有所增大。但当PCS-SB用量超过10%，接枝点数目过多会增大聚合物的交联密度和聚合物网络的刚性，降低聚合物分子链亲水性，导致PCS-SB吸水率和吸盐率有所下降。

2.3 植酸改性秸秆复合高吸水树脂的吸水速率

图3 PCS-SB吸水速率曲线(10% PCS)

图3为PCS含量为10%的PCS-SB吸水速率曲线，采用Voigt粘弹性模型拟合[26-27]，公式如式(7)所示。

Q=Qe(1-e-t/r)

(7)

式中：Q——吸水时间t的吸水率，g/gQe——平衡吸水率，g/gt——吸水时间，minr——吸水速率参数，代表吸水率为平衡吸水率63%对应的吸水时间

由式(7)可得出：PCS-SB平衡吸水率429 g/g，吸水速率参数r=15.3 min，即达到平衡吸水率的时间为15.3 min，表明PCS-SB吸水速率较快[28]。

2.4 PCS-SB重金属离子吸附性能

图4 PCS-SB 对Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子的吸附曲线

PCS-SB对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)离子吸附速率曲线见图4，在吸附初期吸附速率较快，随着吸附时间延长，吸附速率减慢，直到吸附饱和。55 minNi(Ⅱ)接近平衡吸附量97 mg·g-1，120 min Cu(Ⅱ)离子接近平衡吸附量330 mg·g-1。吸附初期，聚合物凝胶内外浓度梯度大，重金属离子主要吸附于凝胶表面，因此吸附速率较快[29]。吸附中期，重金属离子吸附主要发生在聚合物凝胶内部的吸附空位。由于重金属离子需扩散到聚合物中的吸附空位，因此吸附速率趋缓。吸附后期，聚合物凝胶内外浓度梯度不断降低，聚合物基体的吸附空位逐渐减少，吸附速率进一步降低，直到饱和。目前国内外重金属离子吸附剂从溶液中吸附不同金属离子的平衡吸附时间为0.5～24 h[30-32]。本文制备的PCS-SB对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)平衡吸附时间分别为55 min和120 min，吸附速率较快，吸附容量较高，可望应用于重金属离子的吸附分离。

2.5 植酸改性秸秆复合高吸水树脂FTIR分析

图5 玉米秸秆(a)、PCS(b)和PCS-SB (c)的FTIR谱图

3 结 论

(1)随着植酸接枝率提高，PCS-SB吸水吸盐性能先增后降，当接枝率达到11.91%时，PCS-SB吸水率和吸盐率均达到最大值。

(2)随着PCS含量的增加，PCS-SB吸水吸盐呈先增后降趋势，PCS含量达10%时，PCS-SB吸水率和吸盐率均达到最大值。

(3) PCS-SB吸水速率曲线符合Voigt粘弹性模型，平衡吸水率429 g/g，吸水速率参数r=15.3 min。

(4) PCS-SB对Ni(Ⅱ)溶液吸附55 min基本达到平衡吸附量97 mg·L-1，对Cu(Ⅱ)溶液吸附120 min基本达到平衡吸附量330 mg·L-1，有望应用于重金属离子的吸附分离。

(5) FTIR图谱表明植酸与玉米秸秆发生了接枝反应，且植酸改性秸秆与单体发生了接枝共聚反应。

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Study on Modified Corn Stalk Composite Superabsorbents*

TANGLi,WANTao,WANGYan-fen,PENGRui-lian,ZHOUYu-hai,XIONGJin

(Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions (Chengdu University of Technology), College of Materials, Chemistry & Chemical Engineering,Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China)

Phytic acid-modified corn stalk composite superabsorbents (PCS-SB) were synthesized by graft copolymerization in aqueous solution with ammonium persulfate and sodium bisulfate REDOX system as initator, acrylamide and itaconic acid as functional monomer combine phytic acid-modified corn stalk (PCS). The results showed that both water absorbency and salt absorbency increased first and then decreased with the increase of phytic acid grafting ratio and phytic acid-modified corn stalk. Water absorbency rate curve accorded with voigt viscoelastic model with equilibrium water absorbency of 429 g/g and rate parameter of 15.3 min. PCS-SB had the equilibrium adsorption capacities of 96 mg/g near 55 min and 330 mg/g around 120 min for Ni(Ⅱ) and Cu(Ⅱ), respectively.

phytic acid; itaconic acid; corn stalk; superabsorbent; modification

四川省科技支撑计划项目(2014GZX0010)；四川省教育厅重点项目(14ZA0058)；成都市科技局项目(2014-HM01-00143-SF)；地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室自主研究课题(SKLGP2014Z008)。

万涛，教授，从事功能材料的研究。

TQ0281 14，O6471 314

A

1001-9677(2016)024-0035-04