胡文云，赵楠

(武汉轻工大学 化学与环境工程学院, 湖北 武汉 430023)

改性花生壳吸附废水中Cu2+的研究

胡文云，赵楠

(武汉轻工大学 化学与环境工程学院, 湖北 武汉 430023)

本研究以花生壳为原料，经柠檬酸处理后制备成改性花生壳，探究其对废水中重金属Cu2+的吸附规律。经纳米粒度仪测定得到花生壳比表面积是0.51 m2/g，平均径为5.64 μm。通过SEM对样品形貌进行观察，发现样品的外表面粗糙，含有丰富的不同尺寸和形状的多孔结构，有利于铜离子的吸附。通过改性花生壳对含铜废水的一系列吸附试验，可得改性花生壳对铜的吸附量大，吸附等温线服从弗雷德里希吸附等温式，且单因素试验结果依次是：投加量为0.5 g时去除率为98%，反应时间1 h去除率为93%，pH>5去除率达到90%以上，铜离子初始浓度为10 mg/L去除率达到98%。根据单因素影响显著的三个因素，设计了正交试验，其结果如下：影响从小到大为铜离子初始浓度、pH、改性花生壳的投加量。其最佳水平组合为：pH值为6，改性花生壳的投加量为0.8 g，铜离子初始浓度为10 mg/L。

花生壳；柠檬酸；铜离子；吸附等温线；正交实验

1 引言

近些年来随着铜矿冶炼、金属加工、机器制造、有机合成、电子工业及其它工业的发展，含铜废水的排放成为环境污染的来源。重金属铜对水生生物毒性很大，在水中铜的浓度为0.5 ppm时，能将35～100%原生淡水植物毒死[1-9]。目前,国外逐渐重视利用廉价的农副产品来制备吸附剂从而清除工业废水中重金属。花生壳的来源丰富且廉价, 其在废水处理方面的报道比较零散, 将花生壳用物理或化学法处理后再处理含有毒有害重金属离子的废水的研究则更少[10-17]。笔者以花生壳为原料, 经处理后制备成改性花生壳, 探究其对废水中重金属Cu2+的吸附规律。

2 材料与方法

2.1 实验试剂与主要设备

硫酸铜(分析纯A.R)；氢氧化钠(分析纯A.R)；硝酸(ρ=1.4 g/mL)(分析纯A.R)；柠檬酸(分析纯A.R)；硫酸(分析纯A.R)

HS30恒温水浴摇床(武汉市中科科仪技术发展有限责任公司)；DHG—9140A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精密实验设备有限公司)；80—2离心沉淀器(江苏省金坛市医疗仪器厂)；SHZ—D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司)；TAS—990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；BT-90 纳米激光粒度分布仪(丹东市百特仪器有限公司)；Starter 2C 实验室pH计(奥豪斯仪器(上海)有限公司)；HY一2 调速多用振荡器(国华电器有限公司)。

2.2 实验材料

市售花生，剥壳后收集以备试验所用。将收集的花生壳放在100℃干燥箱中4—6 h，方便破碎。经粉碎、过筛(取100目),再干燥,得到的花生壳粉末储备待用。

3 结果与讨论

3.1 粒度测定

将制备好的花生壳粉末进行激光粒度分布测定，结果如图1所示。

图1 花生壳粉末粒度分布

从测定表中可得到比表面积是0.51 m2/g,平均径为5.64 μm。

3.2 花生壳粉末SEM表征

将制备好的花生壳粉末进行SEM测试，结果如图2所示。

图2 改性花生壳SEM图

从SEM照片可看到，样品的外表面粗糙，含有丰富的不同尺寸和形状的多孔结构，花生壳的纹理比较杂乱，也可看到有大量的皱褶结构，这对于吸附铜离子有优势。

3.3 吸附实验

3.3.1 投加量对去除率的影响

铜离子初始浓度10 mg/L，废水量为100 mL，20 ℃恒温振荡1 h。改变柠檬酸改性花生壳的投加量，测定铜离子浓度,计算铜离子的去除率，作去除率随投加量的变化曲线，如图3所示。

图3 投加量对去除率的影响

由图3可知，吸附率随改性花生壳的用量的增加而较快增加，当其用量为0.5 g时，改性花生壳的去除率就可达到97%，此后去除率不再明显上升，这是因为花生壳用量为0.5 g时，废水中的铜离子就基本被吸附，虽然增加用量，但是去除率也没有明显的变化，所以选择0.5 g为最优投加量。

3.3.2 初始浓度对去除率的影响

初始浓度10 mg/L、测定条件为铜离子初始浓度5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、35 mg/L、50 mg/L、 65 mg/L、85 mg/L、100 mg/L，废水量为100 mL，置于摇床中，在20 ℃条件下振荡1h，转速为120 r/min。测定铜离子浓度,计算铜离子的去除率，作去除率随时间的变化曲线。如图4所示。

图4 初始浓度对去除率的影响

在室温下吸附1 h，去除率在10 mg/L时高达98%，改性花生壳吸附废水中的铜离子，随初始浓度的增大，吸附量增加到初始浓度为10 mg/L时最大后就基本出现下滑趋势，铜离子的去除率不再增加反而减少，如图所示。所以10 mg/L为最佳初始浓度。

3.3.3 pH值对去除率的影响

铜离子初始浓度10 mg/L，废水量为100 mL，活性炭投加量为0.5 g，20 ℃恒温振荡1 h，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值，测定铜离子浓度,计算铜离子的去除率，作去除率随pH值的变化曲线。

图5 pH对去除率的影响

如图5所示，介质的pH值对吸附效率有很大的影响。在酸性条件下，去除率不大；当pH>5时，去除率则可达到90%以上。在pH值较低的情况下,吸附基团与H+有很大的亲合性，阻止了Cu2+的靠近，导致吸附率较低，随着pH值的增大，H+的浓度降低，吸附基的解离程度增强，减少了竞争效应，使柠檬酸改性花生壳对Cu2+的吸附率增大。柠檬酸改性花生壳对Cu2+的吸附与溶液的pH值密切相关，pH值在5以上时，对Cu2+的吸附率最大，因此试验铜溶液的较佳pH值在5或者以上。

3.3.4 温度对去除率的影响

铜离子初始浓度10 mg/L，废水量为100 mL，活性炭投加量为0.5 g，20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃四个条件下恒温振荡1 h，测定其铜离子浓度，计算铜离子的去除率，作去除率随时间的变化曲线。

图6 温度对去除率的影响

由图6上的趋势大致可得，温度在室温时，去除率已达到90%以上，对吸附效果影响并不大。大致的主要原因就是温度变化区间内，对整个溶液的酸碱性影响相对不是很大，在其他条件不变时，进而不会有太大的变化，所以取原水温度即可，不需要调节温度。

3.3.5 吸附时间对去除率的影响

铜离子初始浓度10 mg/L，废水量为100 mL，活性炭投加量为0.5 g，20 ℃恒温振荡时间为20 min、40 min、50 min、60 min、80 min、100 min。测定其铜离子浓度,计算铜离子的去除率，作去除率随时间的变化曲线。如图7所示。

图7 反应时间对去除率的影响

当反应时间为40 min，已达到很高的去除率92.5%，虽然50 min有所下降，但是并不明显，在60 min时有所上升，所以取60 min作为最终的较好反应时间，减少偶然因素造成的偏差。

3.3.6 吸附平衡等温试验

铜离子初始浓度5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、35 mg/L、50 mg/L、65 mg/L、85 mg/L、100 mg/L，废水量为100 mL，置于摇床中，在20 ℃条件下振荡1 h，转速为120 r/min。实验结果如表1所示：

表1 吸附平衡等温线试验结果

C0(mg/L)Ce(mg/L)V/mLm/gqe/(μg/g)lgCelgqe531000．54000．4772．602100．251000．519500．53．290256．61000．536800．8193．565357．91000．554200．8973．7345014．51000．571001．1613．8516515．751000．598501．1973．9938517．851000．5134301．2514．128100601000．580001．7783．903

Freundlich方程如下:lgqe=lgk+(1/n)lgCe式中:Ce为平衡浓度(mg/L)；q为平衡吸附量(mg/g)；k为Freundhch常数；1/n为吸附指数， K可近似看作与吸附剂吸附容量有关的参数,大小为545,n是与吸附分子与吸附剂表面作用强度有关的参数, n大小为1.1266,n总是大于1的数值,k和1/n值可由直线方程的斜率和截距算出,试验数据较好的拟合了Freundlich方程。

3.4 正交试验

分别以铜离子初始浓度、pH、柠檬酸改性花生壳的投加量三个影响较大的因素设计正交试验。如表2、表3所示。

由以上正交试验可知，改性花生壳处理含铜废水的最佳水平组合为：pH值为6，改性花生壳的投加量为0.8 g，铜离子的初始浓度为10 mg/L。

根据极差R的大小可知，受影响的由主到次的顺序为：投加量、pH值、初始浓度。从以上的五个单因素的研究中，可以明显的观察出，投加量、pH值、初始浓度三个因素影响较大。并且从趋势图也可以看出，整个变化很明显，通过正交试验，可得到较好的组合。

4 结论

通过试验，本文得出以下结论：

(1)花生壳孔径分布窄，比表面积是0.51 m2/g,平均径为5.64 μm。其比表面积大，有利于铜离子等污物的吸附。从SEM照片可看到，两种样品的外表面粗糙，含有丰富的不同尺寸和形状的多孔结构。处理后多孔结构内为铜离子的吸附提供了新的足够的空间。

表2 正交因素水平表

投加量/g(A)初始浓度/(mg/L)(B)pH值(C)10．2(A1)5(B1)4(C1)20．5(A2)10(B2)5(C2)30．8(A3)25(B3)6(C3)

表3 正交试验直观分析计算表

试验号ABC去除率/%111175．6212275．5313376421286．9522387．8623187．4731394．9832194．5933294．3K1227．1257．4257．5K2262．1257．8256．7K3283．7257．7258．7k175．785．885．83k287．3685．9385．56k394．5685．986．23极差R56．60．42因素主次ACB优方案A3B2C3

(2)单因素分析中，得到的较好结果依次是：投加量为0.5 g，反应时间1 h，pH>5铜离子初始浓度为10 mg/L，反应温度取室温即可。

(3)正交试验中，所得到的结果：影响从小到大以此为铜离子初始浓度、pH、柠檬酸改性花生壳的投加量。改性花生壳处理含铜废水的最佳水平组合为：pH值为6，改性花生壳的投加量为0.8 g，铜离子初始浓度为10 mg/L。

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Studies on the adsorption of Cu2+in waste water by modified peanut shell

HU Wen-yun,ZHAO Nan

(School of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China)

This study explores the law of the Cu2+adsorption heavy metals in wastewater with peanut shell as raw material after citric acid treatment preparation into modified peanut shell, Determination results of nano particle sizer peanut shells specific surface area is 0.51 m2/g and the average diameter is 5.64 μm. Through the SEM of the sample appearance observation, it is found that the outer surface of the two kinds of sample is crude. They are rich in different size and shape of porous structure, which is conducive to the adsorption of copper ion. Through a series of modified peanut shell of copper wastewater adsorption experiments, it can be found modified peanut shell of copper adsorption quantity is large. The adsorption isotherm follows freundlich adsorption isotherm, and single factor test results are in turn: dosing quantity is 0.5 g removal rate is 98%, when the response time of 1 h is 93%, the removal rate of pH > 5 removal rate reaches more than 90%, initial concentration of copper ion removal rate reaches 98% for 10 mg/L. According to three factors single factor influencing significantly, the design of orthogonal test, the results are as follows: influence grew up as the initial concentration of cupric ions, pH, dosing quantity of modified peanut shell. The best combination is: pH value is 6, modified peanut shell dosing quantity is 0.8 g, and initial concentration of cupric ions to 10 mg/L.

peanut shells；citric acid；Copper；adsorption；adsorption isotherm；orthogonal test

2016-10-12.

胡文云(1970-)，女，副教授，E-mail: 295003728@qq.com

2095-7386(2016)04-0047-05

10.3969/j.issn.2095-7386.2016.04.009

X 703

A