朱建锋， 呼 丹， 任国富, 胡相君

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.长庆油田分公司 油气工艺研究院， 陕西 西安 710018； 3.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室， 陕西 西安 710018)

Zn含量对Al-Ga-In-Sn-Zn合金产氢性能的影响

朱建锋1， 呼 丹1， 任国富2,3, 胡相君2,3

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.长庆油田分公司 油气工艺研究院， 陕西 西安 710018； 3.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室， 陕西 西安 710018)

用熔融-铸造合金法制备Al-Ga-In-Sn四元与Al-Ga-In-Sn-Zn五元产氢铝合金.研究了用Zn替代部分Ga掺杂及温度对铝合金产氢性能的影响，并通过XRD和SEM分析铝合金的相组成与微观组织.结果表明：随着Zn含量的增加，合金的产氢速率呈现先增大后减小的变化.在Zn的含量达到5%时合金的产氢性能最好，产氢率可达98%.温度对不同样品的影响主要体现在产氢速率与产氢量.合金相和周边铝基体之间的电化学腐蚀促进了合金的水解，反应从合金相周围开始向外扩展.

铝合金； 相组成； 微观组织； 产氢性能

0 引言

氢能作为一种理想的清洁能源，具有热值高、可再生、污染小的特点，是未来可大规模利用的能源形式之一[1,2].传统制氢工艺如生物制氢、矿物燃料制氢存在着诸多的缺点和弊端，使得氢能的利用受到限制.铝水反应制氢被认为是一种最适合用于未来氢气生产的方法，但是由于在反应过程中铝表面容易生成致密氧化膜Al2O3，阻碍铝进一步与水反应[3,4].目前，主要通过向纯铝中添加低熔点合金元素(Ga、Bi、Sn、In、Mg、Zn等)提高铝合金活性，促进铝与水的反应[5-7].

通过铝基材料合金化水解制氢具有广泛的应用前景.kolbenev等[8]首次熔炼了多元铝(Ga-0.07%、Bi-2%、Pb-1%、Sn-1%，其余是铝)合金，常温就可与水反应，其反应速率达到4 L/g·min Al，产氢率接近理论值.kravchenko等[9]研究发现，铝与低熔点金属(Ga、In、Sn、Zn)形成多元合金后，在温度为82 ℃的热水中进行水解反应，反应剧烈的同时产氢量可达到1 060 mL/g，接近理论值.研究同时认为Ga-In-Sn-Zn在金属铝表面形成低熔点共熔合金从而阻碍了金属表面致密的氧化膜的形成，显著提高了铝的活性.美国普渡大学的Ziebarth等[10]将铝溶于液态金属镓中，制备了Al-Ga和Al-Ga-In-Sn合金，这些合金能迅速与水反应产生氢气.研究认为：常温下，铝与这些合金化元素形成了低熔点共晶合金，在温度约为27 ℃时，有部分相呈液态，液相合金中的铝通过扩散迁移到界面与水反应产生氢气，而非液态相中的铝，则通过第二相(β-In3Sn)转移到液态相界面与水反应产生氢气.中国科学院金属研究所的Wang等[11-13]在高纯氩气气氛下，用电弧熔炼制备了94Al-3.8Ga-1.5In-0.7Sn合金，在温度为60 ℃时，该合金与纯水反应的制氢速率为620 mL/min/g Al，制氢产率可达100%.范美强等[14,15]采用Al-Sn二元合金为基础，添加轻金属元素Zn、Ga，采用熔炼法合成了三元、四元合金，并研究了改良后合金的产氢性能与微观结构.结果表明，组成为80%Al-20%Sn(质量分数)的合金，与水在40 ℃下反应得到氢气354 mL/g.加入Zn熔炼成三元合金(Al80%-10%Sn-10%Zn)后，合金的水解反应性能大大提高，反应起始温度降到25 ℃时产氢量就可达到676 mL/g.而在此基础上,添加Ga元素形成四元合金(Al80%-10%Sn-5%Zn-5%Ga)可与0 ℃冷水进行反应.在温度为25 ℃时水解反应的产氢量提高到911 mL/g，与理论产氢值相比(80%的铝产氢值996 mL/g)，产氢率达到91.5%.比较反应生成的氢气量可知，四元合金性能优于二元、三元合金.众所周知，镓的价格最为昂贵，锌的价格比镓铟锡便宜且容易获得，如果用Zn代替部分Ga可取得相同甚至更为显著的制氢效果，将有利于降低成本便于实际应用.

本文通过熔融-铸造合金法制备了Al-Ga-In-Sn四元与Al-Ga-In-Sn-Zn五元产氢合金.重点研究分析了Zn代替Ga的掺加量对其产氢性能、相组成、微观结构的影响，并结合铝合金水解产物对产氢机理进行了分析.

1 实验部分

1.1 铝合金样品的制备

本文实验采用的金属是纯度99.9%Al锭，Ga(4N)，Sn粒(>99.9%)，In粒(>99.9%)，Zn粒(>99.9%)，各原料按一定的质量百分比例(如Al∶Ga=90∶10，表示为Al-10%Ga)，采用熔融铸造合金法制备试验样品.

实验前计算好制备样品的原料比例，对原料进行切割，干燥，称量.表1所示为原材料的熔点，可以看出Al的熔点为660 ℃，在所有的实验原料里面是最高的，因此高温退火炉温度设定为750 ℃，这样在达到750 ℃的时候所有实验原料均为液相.首先将铝放入石墨坩埚在熔炼炉内升温至750 ℃熔化为液体,再将镓(30 ℃左右为液态)与Sn粒、In粒、Zn粒混合浸没入炉内铝液中(浸没可与空气隔绝,以防氧化)，同时用搅拌器搅拌熔体，确保其组织均匀.继续在750 ℃保温60 min，最后用挑渣棍除渣，浇入经过200 ℃预热的钢制模具中，自然冷却成形得到尺寸8×8 ×2 cm的合金块.其化学组成如表2所示.

表1 各实验原料的熔点

表2 所制备合金化学组成

1.2 合金水解性能测试

本实验氢气制备及收集装置如图1所示,切割铝合金样品1 g，将样品表面的氧化层在砂纸上轻轻打磨掉，然后投入装有目标试验温度蒸馏水的密封三角烧瓶(试验温度分别为40 ℃、50 ℃、60 ℃、 70 ℃)，产生的氢气经冷凝干燥，从橡胶导管导出，最后采用排水法收集到刻度为1 mL的烧杯中，排出的水的体积即为合金水解产生氢气的体积.每次实验重复测量3次，取平均值.

1.3 铝合金相组成及微观结构

为观察合金中添加的低熔点金属(Ga、In、Sn、Zn)对所制备样品的相组成及微观组织结构的影响，试样表面经打磨、抛光后，采用日本理学D/max-2200PC型X-射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)进行材料相结构分析.采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，HITACH FE-SEM S4800，SEM)及配套能谱仪(Energy dispersive spectroscopy，EDS)进行不同试样微观组织及相成分组成分析.

1-恒温水浴 2-温度计 3-水 4-石英玻璃反应器 5-干燥器 6-量气筒 7-导管 8-校准瓶 9-水容器 10-台秤图1 氢气收集装置

2 结果与讨论

2.1 铝合金物相组成

图2是所制备的不同组成样品的XRD图谱.从图2可以看出，随着Zn含量的增加，样品的特征峰变得较尖锐，衍射峰的强度也有所增加，说明样品的结晶性能逐渐提高.其中铝的特征峰很强，没有看到明显的Ga、Zn的特征峰，这可能是由于Ga，Zn进入Al中形成固溶体，特征峰被Al掩盖.当In与Sn的质量比一定时，可观察到金属间化合物In3Sn(PDF卡片#07-0345)与Sn(PDF卡片#65-5224)的特征峰；样品对应的峰发生不同程度的左移，原因是其中Ga、Zn进入Al的晶格中形成固溶体，还可能为样品在熔融状态急冷成型下表面的残余应力所致.

a:Al-8%Ga-1.34%In-0.66%Sn; b:Al-5%Ga-1.34%In-0.66%Sn-3%Zn; c:Al-3%Ga-1.34%In-0.66%Sn- 5%Zn; d:Al-1%Ga-1.34%In-0.66%Sn-7%Zn图2 不同Zn含量铝合金的XRD图谱

2.2 铝合金产氢性能

2.2.1 不同Zn含量对产氢性能的影响

当样品与水接触时，它们立刻与水反应，且气泡不断从水中冒出.样品合金块很快分散成小颗粒，反应同时放出大量的热，反应产物呈悬浊物样散布在水中，一段时间后反应停止.

(a)产氢曲线图

(b)平均产氢速率图图3 合金在70 ℃下的产氢性能 随Zn含量变化图

图3(a)与图3(b)为所制备的Al-Ga-In-Sn与Al-Ga-In-Sn-Zn铝合金样品在70 ℃水中的水解产氢曲线和平均产氢速率曲线.由图3(a)与(b)可以看出，在70 ℃下铝合金样品几乎都可与水立即进行反应，金属Zn的引入确实能够提高铝合金的水解活性，使铝能够与水持续反应.但当Zn的添加量过大时反而会抑制水解反应的进行.当铝合金中Zn的质量由0增至5%时，氢气的产量由1 172 mL/g Al升至1 202 mL/g Al，产率均保持在98%以上，同时反应时间缩短了1/3左右.产氢的最大平均速率由60 mL/min/g Al增至130 mL/min/g Al，增加了2倍左右.而当Zn的含量由6%增至8%时，氢气的产量与平均速率率都急剧下降，氢气产量由577 mL/g Al下降到16 mL/g Al，产氢的最大平均速率由63 mL/min/g Al下降到3 mL/min/g Al，几乎与水不反应.

2.2.2 温度对水解性能的影响

图4为所制备的铝合金样品在不同温度下的水解制氢曲线.从图4可以看出，温度的变化对不同配方的铝合金样品的产氢性能均有不同影响.

(a)Al-8%Ga-1.34%In-0.66%Sn合金产氢图

(b)Al-3%Ga-1.34%In-0.66%Sn-5%Zn合金产氢图图4 不同Zn含量合金的产氢性能 随温度变化图

从图4 (a)中可以看出，不同初始反应水温对Al-Ga-In-Sn合金样品的最终氢气产量影响较小，但对产氢速率有较明显的影响.由该图可知：温度升至70 ℃时，合金具有了很高的化学活性，与水反应在10 min内可以达到最大产氢量1 191.6 mL/g Al.随着温度的持续降低，反应时间也随之增长.当温度由60 ℃降到50 ℃时，反应时间延长至38分钟，大约是最高温度下的3倍，但产氢量为1 096 mL/g Al，最终产氢量只下降了8%左右.

从图4(b)中可以看出，随水解温度的上升Al-Ga-In-Sn-Zn合金样品的产氢速率稳步加大，随着温度从40 ℃上升到70 ℃，反应时间延长了2倍左右，但产氢量依然维持在95%以上.铝合金在不同温度下的水解速率差异是由于温度直接影响到了合金中液相共晶的活性，导致Al在液相中溶解的部分运动变慢，进而影响到了产氢速率.

2.3 铝合金显微组织形貌

图5是所制备的不同Zn含量样品的微观组织SEM图.由图5可以看出，亮白色的合金相分散分布于深灰色的铝基体中，合金相的形貌大多数为不规则的颗粒状，尺寸在8μm左右.不同配方的铝合金的微观组织并没有太大的差别.

(a)Al-8%Ga-1.34%In-0.66%Sn合金SEM图

(b)Al-5%Ga-1.34%In-0.66%Sn-3%Zn合金SEM图

(c)Al-3%Ga-1.34%In-0.66%Sn-5%Zn合金SEM图

(d)Al-1%Ga-1.34%In-0.66%Sn-7%Zn合金SEM图图5 不同Zn含量铝合金的SEM图

图6 Al-3%Ga-1.34%In-0.66%Sn-5%Zn 合金抛光表面EDS面扫描图

(a)合金与水反应5 sec的SEM图

(b)合金表面合金相的EDS图谱

(c)合金反应凹陷区域的EDS图谱

图6为Al-Ga-In-Sn-Zn合金样品的EDS面扫描图谱.从图6可明显看出,Al元素、Ga元素、Zn元素主要分布在基体上，合金相的主要成分则是In和Sn，因为In与Sn很难固溶进Al中.

为了更好地观察样品的腐蚀形貌，避免选择反应速率过快或过慢的样品而导致难以看清反应故选择反应速率适中的1号样品.图7为样品在蒸馏水中反应5 sec的SEM图及其能谱测试图.图7 (a)为该样品与水反应初始阶段的微观腐蚀形貌，反应过后基体与合金相之间形成了较深的腐蚀坑且有的合金相已经脱落仅留下腐蚀坑.从图7(a)的反应可以看出，铝与水的反应起始于与合金相直接接触的铝基体.随着反应的进行，铝与水反应生成的反应产物部分从铝基体表面掉落，反应沿着铝基体表面不断向外扩展，直到反应停止为止.从能谱测试结果图7(b)可以看出合金相的主要组成成分为In和Sn形成的化合物，与图6的面扫分析结果吻合.结合样品的XRD图谱可以推断其为金属间化合物In3Sn与金属Sn.图7(c)为铝-水反应后合金相周围的凹陷区域的EDS图谱，成分是以O与Al为主，O与Al原子比大约为2∶1，结合产物XRD图谱，分析产物的主要成分为AlO(OH).图7(d)为铝基体区域的EDS图谱，从图中可以看出，只有极少部分的Ga、In、Sn元素析出，成分同样是以Al为主，少量的O元素表明样品容易被氧化.

结合EDS能谱图来看，合金成分偏析明显.这是由于首先成分间密度不同，液相状态下成分就会由于自身比重不同而不均匀分布.其次在铸造的时候随着温度的下降，只有少部分的Ga、In、Sn元素在析出α-Al相的过程中与Al形成了固溶体，大部分Ga、In、Sn元素则以偏析相的状态存在于α-Al相间，在水解过程中这些偏析相降低了铝的电极电位，与Al可构成微腐蚀电池，Al为阳极，偏析相作为阴极，可以使铝能够不断与水反应，从而促进Al水解反应的进行.

2.4 铝-水反应制氢机理分析

图8为所制备铝合金样品水解产物的XRD图谱，由图可以推断发生了下列两个方程[16-18]：

2Al + 6H2O=2Al(OH)3+3H2

(1)

Al(OH)3=AlO(OH)+H2O

(2)

产物中主要包括AlO(OH)，Al(OH)3，In3Sn.无Ga、In、Sn、Zn的氧化物或氢氧化物等其他物质明显的特征峰，可以判断反应过程中除Al之外并没有其他物质与水发生反应，产生的氢气全部来源于Al的水解.

a:含Zn量0%; b:含Zn量5%图8 不同Zn含量铝合金反应产物XRD图谱

阻止铝与水反应的主要因素是铝表面的氧化膜.而掺杂低熔点金属如Ga、Sn、In、Zn等与铝基体相比呈阴极性，故大部分合金元素及其之间形成的金属间化合物能够使铝电极电位负移，提高了铝的电极电位，从而与铝能够形成腐蚀电池，提高了铝水解反应的速度.Zn能使铝基合金活化，使其铝锌合金的电位降到-0.95 V以下(相对甘汞参比电极)，提高其电化学活性.不仅增加了保护层中的缺陷，并且能和Ga、In、Sn等合金元素一起有效降低纯铝表面氧化膜的稳定性.因此，随着金属锌含量的增加，铝合金的析氢速率会加快.但Zn含量过多时腐蚀过程中ZnAl2O4的生成较多，且分布于合金表面，阻碍合金相的极性变化，阳极的放电过程因此受到影响，合金的整体腐蚀电位出现相对正向偏移从而导致反应变慢[19,20].

3 结论

通过金属熔融-铸造合金法制备产氢Al-Ga-In-Sn四元合金与Al-Ga-In-Sn-Zn五元合金.研究Zn替代Ga的掺杂量对合金水解产氢的影响，并对合金样品进行XRD、SEM、EDS表征，经过分析得出以下结论:

(1)当添加的原料中In、Sn的质量比一定，所制备的Al-Ga-In-Sn四元合金与Al-Ga-In-Sn-Zn五元合金主要由Al基体、金属间化合物In3Sn和单质Sn组成.

(2)Zn的添加对合金产氢性能影响呈现峰值变化.当Zn的含量增加至5%时，合金产氢速率与产氢量最高，最高产氢率可达98%；但当Zn的含量继续增加时水解速率与氢气产量明显下降，增加至8%时合金几乎与水不反应.

(3)水解温度对不同配方的铝合金样品的产氢速率有明显影响，但对最终的氢气产量影响不大.

(4)所制备样品与水反应时，所掺杂的低熔点合金与铝形成腐蚀电池促使反应进行，反应从表面的合金相开始逐步向周围扩展.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Effect of Zn contents on the hydrolysis properties of Al-Ga-In-Sn-Zn alloy

ZHU Jian-feng1， HU Dan1， REN Guo-fu2,3， HU Xiang-jun2,3

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Oil and Gas Technology Research Institute, Chang Qing Oilfield Company, Xi′an 710018, China; 3.National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low-Permeability Oil & Gas Fields, Xi′an 710018, China)

Al-Ga-In-Sn quaternary and Al-Ga-In-Sn-Zn quinary hydrolysable alloys were prepared by melting-casting method.The influences on hydrogen production properties of the Zn replacement of Ga and temperature were researched.The phase composition and microstructure of alloys were investigated by XRD and SEM in the study.The results indicated that the hydrolysis speed of alloys with water is firstly increased and then decreased with the increase of Zn contents and when the Zn content is 5%,the hydrolysis properties is the best and the hydrogen production can reach 98%.The main influence of the temperature on samples mainly include hydrolysis rate and output of the hydrogen gas.The electrochemical corrosion between aluminum matrix and alloy phase In3Sn promoted the hydrolysis of alloys,and then the reaction extended along the matrix.

aluminum alloy; phase composition; microstructure; hydrolysis properties

2016-08-19

国家自然科学基金项目(51072109)； 陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2012KTDZ02-01-03)

朱建锋(1973-)，男，甘肃静宁人，教授，博士生导师，研究方向：结构材料、传统陶瓷、功能复合材料

1000-5811(2017)01-0062-06

TG113.12

A