王雪新，胡祖明，于俊荣，诸 静，王 彦

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

I2/KI溶液改性PVA纤维的制备及其性能研究

王雪新，胡祖明*，于俊荣，诸 静，王 彦

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

聚乙烯醇纤维 凝胶纺丝 高强高模纤维 碘 碘化钾溶液 改性

聚乙烯醇(PVA)是可生物降解的水溶性的柔性链聚合物，广泛应用在纤维、薄膜等领域[1-3]。PVA理论强度和模量分别为27，255 GPa，目前商用 PVA 纤维的最高强度仅为2.1 GPa，因此高强高模PVA纤维还有很大发展前景[4-5]。PVA分子链含有大量羟基(—OH)，有利于PVA纤维强度的提高，但阻碍了纤维的高倍拉伸。聚合碘离子进入聚合物分子链之间，可破坏分子间的氢键，能起到增塑剂的作用。自从Staudinger[6]发现了碘(I2)与PVA水溶液可以发生蓝色的显色反应后，PVA与I2的相互作用引起了人们的广泛关注[7-8]。Ahmed Jalal Uddin等[9]制备了I2/碘化钾(KI)和PVA的混合纺丝原液，采用凝胶纺丝制备了改性PVA(I-PVA)纤维，纤维最大拉伸倍数提高了10%，但纺丝原液成形性能较差。作者基于凝胶纺PVA初生纤维的这种特性，采用I2/KI溶液浸泡PVA初生纤维对其进行改性，再通过热拉伸制备了高强高模PVA纤维。

1 实验

1.1 原料与设备

PVA：聚合度2 400，醇解度99%，中国石化集团公司四川维尼纶厂产；二甲基亚砜(DMSO)：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产；无水乙醇：分析纯，常熟市杨园化工有限公司产；I2：纯度98%，阿拉丁工业公司产；KI：分析纯，常熟市鸿盛精细化工有限公司产；小型纺丝机：东华大学制。

1.2 实验方法

1.2.1 纺丝原液的制备

PVA经去离子水洗去低分子聚合物，抽滤、在60 ℃鼓风烘箱干燥24 h，在真空烘箱100 ℃干燥24 h。取一定量的PVA在搅拌条件下缓慢加入40 ℃的DMSO/H2O混合溶液中搅拌1 h，升温到110 ℃搅拌10 h。将纺丝液转移到纺丝釜中，抽真空至0.06 MPa，于90 ℃静置脱泡5 h。

1.2.2 初生纤维的制备

采用自制小型纺丝机，以氮气作为纺丝动力，压力为0.25～0.30 MPa，脱泡好的纺丝液经计量泵计量，在95 ℃下由直径为0.7 mm的4孔喷丝板喷出，经大约为10 mm的空气层，进入-15 ℃无水乙醇中凝固成形。将凝胶丝条在室温下初步拉伸3倍，拉伸过的凝胶丝条在室温下用无水乙醇萃取出DMSO和水，萃取时间24 h，萃取浴比为20:1。萃取好的凝胶丝条在0.1 mol/L的I2/KI(摩尔浓度比为1:2)溶液中超声浸泡1～10 h，室温干燥，得到I-PVA初生纤维。未经I2/KI溶液浸泡的凝胶丝条即PVA初生纤维。

1.2.3 纤维的热拉伸

将纤维两端用芳纶绳连接，一端固定，另一端用卷绕机拉伸，将初生纤维在设定温度的热管中静态拉伸至所需的拉伸倍数。I-PVA与PVA初生纤维分别在150 ℃和200 ℃拉伸，得到I-PVA与PVA纤维。

1.3 分析测试

红外光谱：采用美国Nicolet公司Nicolet 6700型红外光谱仪，通过衰减全反射(ATR)法对试样进行分析。

拉曼光谱：采用英国Renishaw公司的inva-Reflex激光显微拉曼光谱仪进行测试。

扫描电镜(SEM)分析：采用henom-World公司的Phenom Pro观察纤维表面与断面的形貌。

热重分析(TGA)：采用Netzsch TG 209 F1 Iris 进行测试，测试温度30～700 ℃，升温速率20 ℃/min，氮气气氛。

力学性能：采用上海化机四厂DXLL-20000型强力仪进行测试，纤维夹距为150 mm，测试速度为150 mm/min，测量5次取平均值。

动态热力学分析(DMA)： 采用美国TA公司Q800 DMA仪器，升温速率3 ℃/min，频率1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 I-PVA初生纤维的红外光谱

从图1可以看出：PVA初生纤维在3 319 cm-1附近有一个强烈的红外吸收峰，为O—H的伸缩振动峰，2 926 cm-1处为C—H伸缩振动峰；I-PVA初生纤维的红外光谱与PVA初生纤维的红外光谱基本相似，说明I2与PVA并未发生化学反应形成新的基团。

图1 PVA与I-PVA初生纤维的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of PVA and I-PVA as-spun fibers1—PVA初生纤维；2—I-PVA初生纤维，浸泡时间1 h；3—I-PVA初生纤维，浸泡时间5 h；4—I-PVA初生纤维，浸泡时间8 h；5—I-PVA初生纤维，浸泡时间10 h

从图1还可以看出，随着PVA凝胶丝条在I2/KI溶液中浸泡时间的增加， O—H的伸缩振动峰发生蓝移，浸泡10 h后O—H伸缩振动峰从3 319 cm-1蓝移到3 343 cm-1。氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低，质子给予体的吸收峰低波数位移，改性后—OH峰位置向高波数移动，这说明改性后PVA分子链间的氢键作用变弱[10]。本实验在后面的讨论中选择I-PVA初生纤维的浸泡时间为1 h。

2.2 I-PVA初生纤维的拉曼光谱

图2 PVA与I-PVA初生纤维的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of PVA and I-PVA as-spun fibers1—PVA初生纤维；2—I-PVA初生纤维

2.3 I-PVA纤维的TGA

图3 PVA与I-PVA纤维的TG与DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of PVA and I-PVA fibers2种纤维热拉伸倍数均为10。1—PVA纤维；2—I-PVA纤维

2.4 I-PVA纤维的DMA

从图4可知，在实验温度范围内I-PVA纤维的储能模量均高于PVA纤维，说明高温下I-PVA纤维具有更好的刚性，这是I-PVA纤维具有更高取向所致。

图4 I-PVA与PVA纤维的储能模量与温度的关系Fig.4 Relationship between energy storage modulus of I-PVA and PVA fibers and temperature2种纤维热拉伸倍数均为10。1—PVA纤维；2—I-PVA纤维

2.5 SEM分析

从图5可知:PVA和I-PVA初生纤维的截面都呈圆形，且内部结构均匀、无皮芯结构。截面局部放大后也未发现明显的颗粒且两种纤维截面区别不大，说明并无碘在纤维内部团聚；初生纤维的表面均是致密、均匀的结构，这说明纤维内部缺陷少，纤维受力时不容易断裂；经热拉伸后，I-PVA与PVA纤维表面光滑，并没有出现明显缺陷。

图5 PVA与I-PVA纤维截面和表面的SEM照片Fig.5 Section and surface SEM images ofPVA and I-PVA fibers2种纤维热拉伸倍数均为30。

2.6 I-PVA纤维的力学性能

表1 PVA与I-PVA纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PVA and I-PVA fibers

注：2种纤维热拉伸倍数均为10。

2.7 热拉伸温度与总拉伸倍数的关系

图7 I-PVA和PVA纤维总拉伸倍数与温度的关系Fig.7 Relationship between total draw ratio and temperature of PVA and I-PVA fibers●—PVA纤维；■—I-PVA纤维

2.8 I2/KI溶液浓度对拉伸性能的影响

图8 I2/KI溶液浓度与I-PVA纤维最大拉伸倍数的关系Fig.8 Relationship between I2/KI solution concentration and maximum draw ratio of I-PVA fiber

3 结论

b.PVA纤维经I2/KI溶液改性后，PVA分子链的氢键有所减弱，纤维的拉伸倍数有所提高，纤维力学性能改善。

c.PVA初生纤维在空气中拉伸3倍，采用0.1 mol/L的I2/KI溶液于40 ℃超声浸泡1 h后，于150 ℃拉伸10倍，得到的改性I-PVA纤维断裂强度为14.7 cN/dtex，比未改性的PVA纤维提高了9.7%。

d.改性后PVA纤维的最佳拉伸温度从200 ℃降低到150 ℃。

[1] Endo R,Saito T,Isogai A.TEMPO-oxidized cellulose nanofibril/poly(vinyl alcohol) composite drawn fibers[J].Polymer,2013,54(2):935-941.

[2] 王平,程原,张巧玲,等.高强高模聚乙烯醇纤维的研究进展[J].合成纤维工业,2007,30(3):58-60.

[3] Uddin A J,Araki J,Fujie M,et al.Interfacial interaction and mechanical properties of chitin whisker-poly(vinyl alcohol) gel-spun nanocomposite fibers[J].Polym Int,2012,61(6):1010-1015.

[4] Uddin A J,Araki J,Gotoh Y.Toward "strong" green nanocomposites: polyvinyl alcohol reinforced with extremely oriented cellulose whiskers[J].Biomacromolecules,2011,12(3):617-624.

[5] 纪俊祥,徐建军,张宇峰,等.一种高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法:中国,104328511A[P].2015-02-04.

[6] Moulay S.Molecular iodine/polymer complexes[J].J Polym Eng,2013,33(5):389-443.

[7] Takamura T,Nozawa K,Sugimoto Y,et al.Extraordinarily large swelling energy of iodine-treated poly(vinyl alcohol) demonstrated by jump of a film[J].J Polym Sci Part B Polym Phy,2014,52(20):1357-1365.

[8] Han M H,Lyoo W S.Preparation of syndiotacticity-rich high molecular weight poly(vinyl alcohol)/iodine polarizing film with high water resistance[J].J Appl Polym Sci,2010,115(2):917-922.

[9] Uddin A J,Narusawa T,Gotoh Y.Enhancing mechanical properties of gel-spun polyvinyl alcohol fibers by iodine doping[J].Polym Eng Sci,2011,51(4):647-653.

[10]白炳莲,韦珏,王海涛,等.用红外光谱技术研究氢键的键合方式[J].化学通报,2013,76(2):167-170.

[11]Shin E J,Lee Y H,Choi S C.Study on the structure and processibility of the iodinated poly (vinyl alcohol).I.Thermal analyses of iodinated poly (vinyl alcohol) films[J].J Appl Polym Sci,2004,91(4): 2407-2415.

[12]Moulay S.Molecular iodine/polymer complexes[J].J Polym Eng,2013,33(5):389-443.

Preparation and properties of PVA fiber modified with I2/KI solution

Wang Xuexin,Hu Zuming,Yu Junrong,Zhu Jing,Wang Yan

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

polyvinyl alcohol fiber; gel spinning; high-strength high-modulus fiber; iodine; potassium iodide solution; modification

2015-12- 02； 修改稿收到日期：2016- 02- 02。

王雪新(1990—)，男，硕士研究生，主要研究方向为高强高模聚乙烯醇纤维的制备及性能。E-mail：wangxuexin364@163.com。

*通讯联系人。E-mail：hzm@dhu.edu.cn。

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1001- 0041(2016)02- 0017- 05