叶强，张林

（浙江天达环保股份有限公司，浙江杭州 310006）

高掺量粉煤灰/塑料复合材料耐久性研究

叶强，张林

（浙江天达环保股份有限公司，浙江杭州 310006）

对55%～65%粉煤灰增强聚乙烯（灰塑）复合材料的耐热老化性能和耐冻融性能进行了测试分析。结果表明，经过耐人工气候老化试验后，掺55%～65%细粉煤灰复合板材的最大弯曲荷载保留率为85.0%～82.5%，弯曲强度下降了14.8%～17.3%，弯曲模量下降了约10%。经过冻融循环试验后，掺55%～65%细粉煤灰复合板材的最大荷载保留率为86.7%～84.0%，弯曲强度下降了13.5%～16.5%，弯曲模量下降了13.4%～16.5%。掺量在55%～65%时，粉煤灰的粗细程度对灰塑复合材料的耐人工气候老化和耐冻融性能几乎没有影响。

粉煤灰；聚乙烯；复合材料；耐人工气候老化；耐冻融性

粉煤灰/塑料复合材料（灰塑复合材料）是以粉煤灰作为增强相、塑料（PE、PP、PVC等）树脂作为基体相，成型制备出的一类复合材料[1-5]。在建材领域，此类复合材料主要用作天然木材的代替品，减少木材资源的损耗[6]。与传统的木塑复合材料相比，灰塑复合材料性能更为优异，如硬度更高、制造成本比较低等。在复合材料使用过程中，人们最关心的是其耐久性能。而目前灰塑复合材料性能研究主要集中于物理、力学性能以及工艺的研究方面，极少有对耐久性进行重点研究的文献。

本文以聚乙烯（PE）作为塑料基体，以粉煤灰为填料，加入相应的添加剂，采用特殊的制备工艺，混合造粒后使用挤出成型法制备出灰塑复合材料，并重点研究粉煤灰掺量对复合材料耐久性的影响。

1 试验

1.1 原材料

（1）粉煤灰：本实验用的Ⅱ级灰（细灰）和统灰（粗灰）由浙江天达环保股份有限公司提供。细灰的比表面积为255 cm2/g，粗灰的比表面积为229 cm2/g。粉煤灰的粒度分布采用英国产的Mastersizer 3000激光粒度仪进行测试，2种粉煤灰的粒径分布如表1和图1、图2所示。粉煤灰的化学成分分析采用德国BRURER AXS生产的SRS 3400型X射线荧光光谱仪进行测试，2种粉煤灰的化学成分如表2所示。

表1 粉煤灰粒径分布情况

图1 细灰的粒径分布曲线

图2 粗灰的粒径分布曲线

表2 粉煤灰的化学成分%

从表1和图1、图2可以看出，细灰的粒径分布曲线近似正态分布，粒径小于10 μm的颗粒超过50%；而粗灰中小于10 μm的颗粒不足40%。

从表2可以看出，2种粉煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3。其中，SiO2含量接近50%，Al2O3含量为19%，CaO、Fe2O3含量合计17%左右；除此之外，还有少量的其它氧化物。2种粉煤灰的化学成分无明显差异。

（2）聚乙烯（PE）：市售。密度为0.91～0.97 g/cm3，聚乙烯除冲击强度较高外，其它力学性能绝对值在塑料材料中都较低。LDPE熔融温度为108～126℃，HDPE熔融温度为126～137℃。本试验使用的HDPE经低压聚合制备而成，长链结构中的支链数量少，仅带有少量的短直链结构。

（3）偶联剂：粉煤灰属于极性物质，当它们分散于极性较小的有机高分子中时，因极性的差别，造成二者相容性差，从而对填充高分子材料的加工性能和制品的使用性能带来不良影响。因此，需要对粉煤灰表面进行改性，使其表面极性接近所填充的高分子材料，改善其相容性。铝酸酯偶联剂具有与无机填料表面反应活性大、色浅、无毒、味小、热分解温度较高、适用范围广、使用时无需稀释以及包装运输和使用方便等特点，可以改善填充无机粉体的塑料制品的加工性能，而且也可以明显改善制品的物理、机械性能，使产品吸水率降低、吸油量减少、填料分散均匀。铝酸酯偶联剂在提高冲击强度和热变形温度方面具有明显的优势，且其成本较低。本次试验选用的市售铝酸酯偶联剂外观为白色或淡黄色蜡状固体，熔点60～90℃，热分解温度300℃，溶于溶剂汽油、醋酸乙酯、甲苯、松节油等。

（4）石蜡：又称晶形蜡，碳原子数约为18～30的烃类混合物，主要组分为直链烷烃（约为80%～95%），还有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃（二者合计含量20%以下）。石蜡是从原油蒸馏所和的润滑油馏分经溶剂精制、溶剂脱蜡或经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏，再经脱油，并补充精制制得的片状或针状结晶。在高分子加工中提高抗老化性和增加柔韧性等。

（5）改性PE：经马来酸酐改性的PE因带有少量的羧基基团，与粉煤灰等无机物的相容性良好，改性PE的主链与PE分子链的完全相容，从而在复合材料中起到一定界面相容剂的作用，为有机和无机两相的良好结合提供了载体和媒介的作用。

（6）PE蜡：市售低分子质量聚乙烯，与HDPE相容性好，可以增加产品光泽并改善制品成型过程中的加工性能。

1.2 试验仪器及设备

SRL-Z500-1000高速混合机，震雄机械有限公司生产；SWP350粉碎机，亚太轻工机械制造有限公司生产；SJ-120单螺杆挤出机，光良挤出设备有限公司生产；CMT5504万能试验机，美斯特工业系统（中国）有限公司生产。

1.3 试验方法

灰塑复合材料物理性能参照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行测试，耐热老化性能参照GB/T 16422.2—1999《塑料实验室光源暴露试验方法》进行测试，抗冻融性能参照GB/T 24137—2009《木塑装饰板》进行测试。

2 结果与讨论

为大量利用粉煤灰，选择粉煤灰掺量为55%、65%，通过配方调整制备出了高掺量粉煤灰塑料复合材料。灰塑复合材料（实心板材）的配方见表3。

表3 灰塑复合材料（实心板材）的配方%

2.1 粉煤灰掺量与粗细程度对灰塑复合材料力学性能的影响

进行弯曲强度测试的灰塑复合材料板厚28 mm，宽度70 mm，其它性能测试时尺寸相同，测试结果见表4。

表4 粉煤灰对灰塑复合材料力学性能的影响

从表4可以看出，当细粉煤灰掺量从55%增加到65%，板材的最大弯曲荷载增加8.4%，弯曲强度增加10.9%，弯曲模量增加5.5%。当粉煤灰掺量均为65%时，与用细灰制备的复合板材相比，用粗灰制备的复合板材最大弯曲荷载下降6.9%、最大弯曲强度下降7.0%，弯曲模量则下降了17.6%。粉煤灰粗细程度对复合板材力学性能的影响非常显著。

2.2 粉煤灰掺量与粗细程度对灰塑复合材料耐人工气候老化性能的影响

灰塑复合材料中聚合物的结构状态及其组成和配方在很大程度上决定着材料耐老化性的优劣，其中分子结构中的影响因素有支链、羰基、过氧化氢基团、分子质量、分子质量分布、结晶度等。灰塑复合材料中的聚乙烯在大气中会同时发生热氧老化和光氧老化。一般认为，在户外大气环境下光照是引起其老化降解的主要因素。因此，本项目对灰塑复合材料耐光照引起的老化性能进行了测试，结果见表5。

表5 灰塑复合材料耐热老化试验后的力学性能

对比表4和表5可以看出：

（1）耐人工气候老化试验后，55%粉煤灰掺量的复合板材最大荷载保留率为85%，65%粉煤灰掺量的复合板材最大荷载保留率为82.5%，即粉煤灰从55%增加到65%，复合板材的最大弯曲荷载保留率下降2.5个百分点。保持65%的掺量不变，经过耐老化试验后，用粗灰制备的复合板材最大弯曲荷载保留率较用细灰制备的复合板材下降了1.5百分点。

（2）耐人工气候老化试验后，灰塑复合材料的弯曲强度和弯曲模量都有所降低。与耐老化试验前相比，细粉煤灰掺量为55%的灰塑复合材料弯曲强度下降14.8%，细粉煤灰掺量为65%的灰塑复合材料弯曲强度下降17.3%，粗粉煤灰掺量为65%的灰塑复合材料弯曲强度下降19.1%。可见，随细粉煤灰掺量的增加，经人工气候老化试验引起板材弯曲强度下降程度越来越大，与细粉煤灰复合板材相比，用65%粗粉煤灰制备的复合板材的弯曲强度下降程度更大。

（3）耐人工气候老化试验后，灰塑复合材料弯曲模量的降低幅度不如弯曲强度降低明显。与耐老化试验前相比，细粉煤灰掺量为55%的灰塑复合材料弯曲模量下降10.7%，细粉煤灰掺量为65%的灰塑复合材料弯曲模量下降10.4%，粗粉煤灰掺量为65%的灰塑复合材料弯曲模量下降6.0%。

2.3 粉煤灰掺量与粗细程度对灰塑复合材料

抗冻融性能的影响

抗冻融性能是确定灰塑板对结冰/融雪环境的抵抗能力。灰塑复合材料冻融循环试验后的力学性能见表6。

表6 灰塑复合材料冻融循环试验后的力学性能

对比表4和表6可以看出：

（1）经过冻融循环试验后，细粉煤灰掺量为55%的复合板材最大荷载保留率为86.7%，细粉煤灰掺量为65%的复合板材最大荷载保留率为83.9%，即细粉煤灰掺量从55%增加到65%，复合板材的最大弯曲荷载保留率下降了2.8个百分点。保持粉煤灰掺量为65%不变，经过冻融循环试验后，用粗粉煤灰制备的复合板材最大弯曲荷载保留率较用细粉煤灰制备的复合板材下降0.4个百分点。

（2）冻融试验后，灰塑复合材料的弯曲强度和弯曲模量都有所降低。与冻融试验前相比，细粉煤灰掺量为55%的灰塑复合材料弯曲强度下降13.5%，细粉煤灰掺量为65%的灰塑复合材料弯曲强度下降16.5%，粗粉煤灰掺量为65%的灰塑复合材料弯曲强度下降16.5%。可见，随细粉煤灰掺量的增加，经冻融试验引起板材弯曲强度下降程度越来越大，在55%～65%掺量内，粉煤灰粗细对灰塑复合板材的抗冻融能力几乎没有影响。

（3）与冻融试验前相比，细粉煤灰掺量为55%的灰塑复合材料弯曲模量下降16.5%，细粉煤灰掺量为65%的灰塑复合材料弯曲模量下降13.4%，粗粉煤灰掺量为65%的灰塑复合材料弯曲模量几乎没有变化。可见，随细粉煤灰掺量的增加，经冻融试验引起板材弯曲模量下降程度变小。

与表5灰塑复合材料的耐热老化结果对比发现，本研究配制的灰塑复合材料抗冻融循环能力要高于耐人工气候老化能力。

3 结论

（1）经过耐人工气候老化试验后，掺55%～65%细粉煤灰复合板材的最大弯曲荷载保留率为85.0%～82.5%，弯曲强度下降14.8%～17.3%，掺65%粗、细粉煤灰复合材料的弯曲强度下降的差值约为2个百分点，并不明显；掺55%～65%细粉煤灰复合板材的弯曲模量下降约10%，掺65%粗粉煤灰复合材料的弯曲模量下降6.0%，较抗弯强度下降明显，即65%粗粉煤灰复合材材料更易老化。

（2）经过冻融循环试验后，掺55%～65%细粉煤灰复合板材的最大荷载保留率为86.7%～84.0%，弯曲强度下降13.5%～16.5%，掺65%粗、细粉煤灰复合材料的弯曲强度下降幅度基本相同，即在55%～65%掺量内，粉煤灰粗细对灰塑复合板材的抗冻融能力几乎没有影响；掺55%～65%细粉煤灰复合材料的弯曲模量下降13.4%～16.5%，掺65%粗粉煤灰复合材料的弯曲模量几乎没有变化。

[1]佘银玲，慎镛健，魏云慧.国内粉煤灰综合利用的发展动态[J].黑龙江环境通报，2007（2）：85-86.

[2]Sarbak Z，Kramer-Wachowiak M.Porous structure of waste fly ashesandtheirchemicalmodifications[J].PowderTechno，2002，123（1）：53-58.

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[4]袁新强.粉煤灰隔热保温建筑厚质底漆研制[J].新型建筑材料，2013（4）：95-98.

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[6]张云怀.粉煤灰微珠/有机高分子复合材料及其偶联剂界面作用的研究[D].重庆：重庆大学，2004.

Study on the durability of high content fly ash/plastic composite

YE Qiang，ZHANG Lin
（Zhejiang Tianda Environmental Protection Co.Ltd.，Hangzhou 310006，China）

The influence of polythene（grey model）composite with 55%～65%fly ash on the artificial climate aging resistance and the freeze thaw cycle resistance were studied.The results shown that the retention rate of maximum bending load for the composites contented 55%～65%fly ash is 85.0%～82.5%，the decrement of bending strength and bending modulus is 14.8%～17.3% and 10%respectively after artificial climate aging.The retention rate of maximum bending load for the composites with 55%～65% fly ash contents is 86.7%～84.0%，the decrement of bending strength and bending modulus is 13.5%～16.5%and 13.4%～16.5%respectively after freeze thaw cycle.The fineness of fly ash has little effect on those properties.

fly ash，polythene，composite，artificial climate aging resistance，the freeze thaw cycle resistance

TU532+.6

A

1001-702X（2016）07-0011-03

“十二五”国家科技支撑计划项目（2012BAJ20B02）

2016-03-29；

2016-05-02

叶强，男，1966年生，浙江湖州人，高级工程师。