倪涛，刘昭洋，程文强，黄海

（石家庄市混凝土高性能减水剂工程技术研究中心，石家庄市长安育才建材有限公司，河北石家庄 051430）

一种缓释型聚羧酸减水剂的合成与性能表征

倪涛，刘昭洋，程文强，黄海

（石家庄市混凝土高性能减水剂工程技术研究中心，石家庄市长安育才建材有限公司，河北石家庄 051430）

采用异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）、马来酸酐（MA）以及丙烯酸（AA）为不饱和单体，以过硫酸铵为引发剂，甲基丙烯磺酸钠为链转移剂合成了一种缓释型减水剂PCE-4。采用红外光谱对合成产物的分子结构进行表征，分子结构中成功接入了乙氧基、羰基以及羰基的共轭结构；对合成产品进行了净浆、砂浆以及混凝土等性能测试，结果表明，该产品兼具优异的减水、保坍性能。而有机碳分析仪（TOC）测试表明，PCE-4在水泥净浆中吸附量随时间延长而缓慢变大，具有缓释型聚羧酸减水剂特点。

缓释；聚羧酸减水剂；吸附；减水；保坍

0 前言

聚羧酸减水剂（PCE）是一种高性能混凝土外加剂，能有效提高混凝土的流动性，改善混凝土的和易性，广泛用于核电、水利、地铁、公路、桥梁等大型基础设施工程中。聚羧酸减水剂分子结构为梳形结构[1-3]，主链上带有羧酸根阴离子，依靠静电吸附作用锚固于水泥颗粒表面，而长侧链则为水泥颗粒间的分散提供空间位阻，因此聚羧酸减水剂在混凝土应用中具有掺量低、减水率高等特点。随时间延长，混凝土的流动性会减小，以致丧失施工性能，因此，需复配能保持混凝土流动性能的保坍剂。混凝土保坍剂[4-6]单独使用时，一般初始无减水，随着时间延长，保坍剂分子逐渐释放出羧酸根，其减水率也逐渐增大。本文综合了聚羧酸减水剂和保坍剂的特点，通过引入马来酸酐（MA）和异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）单体，研发出一种缓释型聚羧酸减水剂，同时具有良好的减水和保坍性能，单独使用就能满足混凝土拌合物减水和保坍的要求。

1 实验

1.1 主要原料及设备

异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG），Mw=2400，工业级，石达化学股份有限公司；马来酸酐（MA），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；丙烯酸（AA），工业级，四川运昌化工；过硫酸铵（APS），分析纯，成都科龙化工试剂厂；甲基丙烯磺酸钠（SMAS），工业级，寿光市松川工业助剂有限公司；去离子水，电导率小于50 μS/cm；氢氧化钠，工业级，隆越化工。

1.2 保坍减水剂合成工艺

向洁净、干燥的四口瓶加入200 g TPEG大单体和125 g去离子水，将四口瓶置于60℃的水浴锅中，安装插有温度计的导管、机械搅拌器以及2个中间开孔的橡胶塞。开启搅拌，待大单体溶解后，向四口瓶内加入1.5 g APS，搅拌均匀；将7.5 g AA、3.2 g MA溶于20 g去离子水中配成滴加液A；将2.5 g SMAS溶于30 g去离子水中配成滴加液B；将滴加液B通过恒流泵滴入反应釜，5 min后，将滴加液A也滴入反应釜；通过恒流泵转速调节滴加时间，滴加液B滴加2.5 h，滴加液A滴加2 h。滴加完毕后，保温2 h，然后用液碱中和至pH值为4～5，得到无色至浅黄色透明液体，即为缓释型减水剂PCE-4成品。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 红外光谱测试

成品PCE-4的固含量约为40%，取一定量的PCE-4溶液，用CHCl3洗去未反应的TPEG大单体、丙烯酸单体，通过减压抽滤将其分离，将抽滤得到的固体进行真空干燥，然后用粉碎机粉碎，备红外测试用；红外光谱采用Perkin-Elmer公司的spectrum one型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）测试，采用KBr压片法。

1.3.2 分散性能及保坍性能评价

实验原材料：水泥，峨胜P·Ⅰ42.5水泥；砂，机制砂，细度模数为2.7；石，5～20 mm连续级配碎石；减水剂，自制缓释型聚羧酸减水剂PCE-4，四川某厂生产的普通聚羧酸减水剂PCE-2，减水剂掺量按占对水泥质量的折固百分数计。

测试方法：净浆流动度按照GB/T 8077—2012《混凝土匀质性试验方法》进行测试；砂浆测试采用340 g水泥、840 g砂、160 g水，胶砂搅拌机自动搅拌得到砂浆拌合物，采用截锥圆模在玻璃板上测试得到；掺外加剂混凝土性能按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。

1.3.3 TOC测试

准确称取600 g水泥试样加入到含有1.5 g聚羧酸减水剂的175 mL水溶液中，采用净浆搅拌机搅拌均匀后，置于离心管中，测试净浆中PCE浓度随时间变化。离心过程是先用高速离心机分离滤液（转速8000 r/min，20 min），收集离心管上部清液以相同转速作二次离心，吸取上层清液，用去离子水稀释5倍后，进行TOC测试。TOC测试采用日本岛津公司的TOC-LCPH测试滤液中的有机碳含量。

2 实验结果与讨论

2.1 产品结构表征

将合成得到的PCE-4与原材料TPEG、MA进行红外光谱分析，结果见图1。

图1 PCE-4、TPEG、MA红外光谱分析

由图1可见，PCE-4中在2884 cm-1处有亚甲基（—CH2）特征吸收峰，在1107 cm-1处有醚键（C—O—C）特征吸收峰，表明PCE-4结构中成功引入了TPEG单体。在1720cm-1处是羰基（—C=O）伸缩振动峰，2344 cm-1处是羧基（—COOH）羧酸缔合峰，表明成功引入MA单体。以上分析表明，PCE-4为TPEG、AA、MA的三元共聚物。

2.2 分散性及保坍性

2.2.1 净浆流动度

PCE-2和PCE-4折固掺量为0.10%时，对水泥净浆分散及保坍性能的影响见图2。

图2 掺PCE-2和PCE-4减水剂在不同时间的净浆流动度

从图2可以看出，掺PCE-2聚羧酸减水剂初始净浆流动度达到了270 mm，掺PCE-4聚羧酸减水剂初始净浆流动度为133 mm，约为前者的50%。PCE-2聚羧酸减水剂对水泥初始分散能力比PCE-4聚羧酸减水剂强；后期，掺PCE-2聚羧酸减水剂的净浆流动度逐渐减小，150min后，其净浆流动度只有151 mm，相对初始净浆流动度损失了44.1%，说明PCE-2聚羧酸减水剂对水泥的分散能力随时间延长而明显减弱；而掺PCE-4聚羧酸减水剂在30 min内有一个放大的过程，其净浆流动度增大到215 mm，30 min后有一个非常缓慢的降低过程，150 min后，其净浆流动度为190 mm，相对30 min时的净浆流动度损失11.6%。以上分析说明，PCE-4聚羧酸减水剂对水泥的分散能力相对弱一些，但是随着时间延长，其吸附能力增强，并且能够在相当长的一段时间内得以保持，表现出缓释性能，具有良好的保坍能力。

2.2.2 砂浆流动度

PCE-2和PCE-4折固掺量为0.12%时，对砂浆分散和保坍性能的影响见图3。

图3 掺PCE-2和PCE-4减水剂在不同时间的砂浆流动度

从图3可以看出，掺PCE-2聚羧酸减水剂初始砂浆流动度为275 mm，掺PCE-4聚羧酸减水剂初始砂浆流动度为200 mm，达到前者的72.7%，虽然2种聚羧酸减水剂对砂浆的初始分散能力趋势与净浆类似，但差距已缩小；后期，掺PCE-2聚羧酸减水剂的砂浆流动度逐渐减小，120min后，其砂浆流动度只有115 mm。相对于初始砂浆流动度，其砂浆流动度损失了58.1%，说明PCE-2聚羧酸对砂浆的分散能力随时间延长逐步减弱。而PCE-4聚羧酸在60 min内有一个放大的过程，其砂浆流动度增大到235 mm，60 min后有一个非常缓慢的降低过程，120 min后，其砂浆流动度为215 mm，相对于最大净浆流动度，只损失了8.5%。以上分析说明，PCE-2聚羧酸减水剂对砂浆体系的分散能力比对净浆体系更差一些，损失更大一些；而PCE-4聚羧酸减水剂在砂浆体系中的分散能力比净浆体系更好一些，并且在60 min内表现出缓释性能，具有良好的保坍能力。

2.2.3 混凝土实验

混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（砂）∶m（碎石）∶m（水）=360∶811∶989∶240，测试PCE-2、PCE-4单掺及二者以1∶1质量比复掺对混凝土分散和保坍性能的影响，结果见表1，减水剂折固掺量均为0.16%。

从表1可以看出，相同折固掺量下，掺PCE-4聚羧酸减水剂的混凝土初始坍落度、扩展度均最小，说明其在混凝土中表现出的初始分散能力较小。但30 min后，掺PCE-2聚羧酸减水剂的混凝土坍落度、流动度均损失；而掺PCE-4聚羧酸减水剂的混凝土坍落度和流动度均放大；复掺2种聚羧酸减水剂的混凝土坍落度和流动度均损失很小，说明PCE-4在混凝土表现出缓释能力，具有良好的保坍能力。

表1 减水剂对混凝土分散和保坍性能的影响

2.3 吸附过程分析

以上净浆、砂浆、混凝土测试数据均说明自制的PCE-4聚羧酸减水剂具有初期减水性能，后期具有良好的缓释和保坍性能。为了定量研究PCE-4减水剂的缓释性能，采用TOC分别对PCE-2、PCE-4聚羧酸减水剂在水泥颗粒上吸附量的经时变化进行了测试，结果如图4、图5所示。

图4 PCE-2在水泥颗粒上吸附量的经时变化

图5 PCE-4在水泥颗粒上吸附量的经时变化

从图4可以看出，PCE-2聚羧酸减水剂初始吸附浓度达到1443.4mg/L，吸附百分率为74%，90min内PCE-2聚羧酸减水剂在水泥上的吸附浓度基本达到最大值1663.5mg/L，吸附百分率为86%，90min内，吸附浓度只增大了220mg/L，吸附百分率只增加了12个百分点。净浆宏观表现为流动度线性损失，这与体系的特殊性有关。在该体系中，水泥与水发生水化反应，聚羧酸减水剂可分为3部分，一部分聚羧酸减水剂是通过插层、共沉淀及胶束化消耗掉的高分子，如形成有机-矿物相（OMP）；一部分是吸附到水泥颗粒表面的高分子，起到颗粒间的分散作用；还有一部分是溶液中剩余的高分子，因此TOC测得的是前2部分聚羧酸减水剂的总量。PCE-2聚羧酸减水剂初始吸附到水泥颗粒表面量达到74%，其中大部分在水化过程中通过插层、共沉淀等方式消耗掉，而吸附增量不足以弥补该部分消耗的聚羧酸减水剂，因此净浆流动度表现出线性损失。

从图5可以看出，PCE-4聚羧酸减水剂初始吸附浓度达到908.5 mg/L，吸附百分率为45%，240 min内，PCE-4聚羧酸减水剂在水泥上的吸附量逐渐增大，达到1523.5 mg/L，吸附百分率为76%。240 min内，PCE-4聚羧酸减水剂在水泥颗粒上吸附量增加了615 mg/L，吸附百分率也增加了31个百分点。由于PCE-4聚羧酸减水剂初始在水泥颗粒表面的吸附量小，团聚的水泥颗粒分散的数目相对少，与水分子发生水化反应的就更少。因此通过插层、沉淀等方式消耗的聚羧酸分子也非常少，并且溶液里还剩余很多的PCE-4减水剂分子，足够补充其消耗的部分，增加水泥颗粒表面有效吸附的减水剂分子，因此表现出后期放大现象。随着时间的延长，分散开的水泥颗粒逐渐增多，水化反应逐渐增强，OMP层逐渐增厚，消耗的PCE-4减水剂逐渐增多，溶液里剩余的减水剂分子的补充能力逐渐减弱，用于有效吸附的减水剂分子也逐渐减少，因此净浆流动度表现出缓慢变小。综上，PCE-4减水剂在水泥颗粒上吸附随时间缓慢变大，其本质是由于PCE-4减水剂分子在溶液中的缓释作用导致的，而该缓释作用则由对PCE-4减水剂进行特殊的分子设计决定的。

3 结论

通过比较市售PCE-2聚羧酸减水剂和自制PCE-4聚羧酸减水剂在混凝土体系中坍落度、流动度的经时变化，得出自制PCE-4聚羧酸减水剂具有良好的减水、保坍性能，完全可以单独使用，能够同时满足混凝土对减水和保坍的要求。TOC分析表明，聚羧酸在水泥颗粒上的吸附浓度随时间的延长而缓慢增大，4 h后对PCE-4聚羧酸的吸附量才相当于PCE-2初始的吸附量，定量说明了PCE-4良好的缓释性能。

[1]Plank J，Winter Ch.Competitive absorption between superplasticizer and retarder molecules on mineral binder surface[J].Cement and Concrete Research，2008，38：599-605.

[2]Kzauo Yamada，Tomoo Takahashi，Shunsuke Hanehara，et al.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylatetype superplasticizer[J].Cement and Concrete Research，2000，30：197-207.

[3]Sidney Diamond.The patch microstructure in concrete：the effect of superplasticizer[J].Coment and Concrete Research，2006，36：776-779.

[4]方云辉.不同引发剂体系制备保坍型聚羧酸减水剂[J].新型建筑材料，2011（9）：31-37.

[5]陈国新，杜志芹，沈燕平，等.高保坍型聚羧酸系高性能减水剂研制及性能[J].新型建筑材料，2012（3）：81-82.

[6]王子明.聚羧酸系高性能减水剂——制备、性能、应用[M].北京：中国建筑工业出版社，2009.

浙江省发布新型墙体材料“十三五”发展规划

2016年6月27日，浙江省经济和信息化委员会发布实施《浙江省新型墙体材料“十三五”发展规划》（浙经信资源[2016]185号）（以下简称《规划》）。

“十三五”时期，浙江省确立《规划》的指导思想是：牢固树立“创新、协调、绿色、开放、共享”五大发展理念，围绕加快“两富”、“两美”浙江建设为发展目标，以“两禁止、一淘汰、三提升”为工作主线，通过创新驱动、绿色发展、产业融合，充分发挥新型墙材作为循环经济发展节点产业和新型建筑工业化发展有机组成部分的重要作用，积极推进墙材行业供给侧改革，加快产业优化升级和加大落后产能淘汰力度，通过巩固城市“禁粘”、深化农村“推新”，统筹城乡建设新型墙材推广使用，全面实现新型墙材行业绿色、循环、低碳发展。

《规划》明确，至“十三五”末：浙江省新型墙材生产比例达到90%以上，城镇应用比例达到92%以上；农村应用新型墙材自建房占农村自建房总量比例达到30%；淘汰烧结墙材轮窑生产工艺；按照“淘汰产能50%以上”减量置换原则，实施烧结墙材改造提升；培育省级新型墙材龙头企业20家以上；取得绿色建材评价标识的新型墙材企业100家以上；新型墙材生产能耗下降10%。通过重点推进绿色发展、化解过剩产能、提高发展质量、培育龙头企业、强化规划布局和拓展农村应用“六大工作”，开展绿色墙材企业、废弃物资源化利用、农村自建房新型墙材应用“三大示范”，在国内实现淘汰烧结墙材轮窑生产工艺、新型墙材发展绿色低碳循环、全面推进农村建筑市场新型墙材使用“三个率先”的发展目标。

业界人士指出，此次浙江省经信委发布的《规划》，是迄今为止挑战意识最强、创新力度最大、设定目标最高的墙改《规划》，对全国墙改工作都具有很强的示范意义。

（董波）

Synthesis and characterization of properties on a slow release polycarboxylate superplasticizer

NI Tao，LIU Zhaoyang，CHENG Wenqiang，HUANG Hai
（Concrete Engineering Technology Research Center of High Performance Water Reducing Agent in the City of Shijiazhuang，Changan Yucai Building Materials Co.Ltd.，Shijiazhuang 051430，China）

The slow-releasing polycarboxylic superplasticizer（PCE-4）was synthesized by the solution copolymerization with Isoamylene alchohol polyoxyethylene（TPEG），maleic anhydride（MA），and acrylic acid（AA）as unsaturated monomers，ammonium per sulfate as initiator and Sodium Methyl Allyl Sulfonate（SMAS）as chain-transfer agent.Molecular structure of PCE-4 characterized by Fourier transform infrared spectrum（FT-IR）which successful access conjugate structure of ethoxy,carboxyl and carbonyl.The paste，mortar and concrete containing the superplasticizer were studied respectively.The results showed that the copolymerization carried out and the superplasticizer had better water reducing and slump retention properties.Total organic carbon analyzer（TOC）test showed that adsorption quantity of PCE-4 in cement paste increase slowly with time，and the PCE-4 has slow release polycarboxylate superplasticizer characteristics.

slow release，polycarboxylate superplasticizer，adsorption，water reducing，slump retention

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）07-0007-04

2016-01-18；

2016-03-16

倪涛，女，1977年生，四川成都人，博士，工程师。