夏 群,杜家益,张登攀,周小强,周仁双,袁银男

(1.江苏大学汽车与交通工程学院, 江苏镇江212013; 2.苏州大学能源学院, 江苏苏州215006)

调合生物柴油发动机颗粒物氧化特性研究

夏 群1,杜家益1,张登攀1,周小强1,周仁双1,袁银男2

(1.江苏大学汽车与交通工程学院, 江苏镇江212013; 2.苏州大学能源学院, 江苏苏州215006)

为研究生物柴油对柴油机排放颗粒氧化特性的影响，利用MOUDI采样器采集不同燃料的排气颗粒物，分别借助透射电镜(TEM)、热重分析仪(TGA)研究颗粒物微观形貌及氧化特性，再利用高倍透射电镜(HRTEM)分析氧化过程中颗粒物微观结构的变化。结果表明:相比于纯柴油，燃用B20燃料(0#柴油掺混20%生物柴油)后，排气颗粒整体尺寸减小且局部重叠和堆积效应减弱，初始粒子粒径增加，全负荷工况下，B0、B20的初始粒子平均粒径分别为32.08 nm、43.42 nm；随着生物柴油掺混比增加，颗粒物起燃温度及最大氧化速率温度依次降低，B0、B5、B10、B20对应的最大氧化速率温度分别为605 ℃、572 ℃、524 ℃、507 ℃，但B20颗粒物氧化速率峰值较B0增加了约35%，表明B20颗粒物氧化速度加快；颗粒物氧化后的微观结构变化表明，掺烧生物柴油，颗粒物多核结构增多，内核尺寸约为5 nm，多核颗粒内核的氧化活性高于外壳且氧化过程中出现中空胶囊状结构，掺烧生物柴油使颗粒物氧化活性增加。

生物柴油;颗粒物;微观形貌;氧化特性

0 引 言

与汽油机相比，柴油机具有较好的热效率及燃油经济性，但其排气颗粒物作为大气污染源之一，化学成分复杂，表面可吸附多种有机物，其包含的多环芳香烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)具有致癌作用，对人体构成严重威胁[1-2]。生物柴油作为一种清洁能源，可由动植物油脂和醇类通过酯交换工艺制成，具有较高的十六烷值、不含硫和芳烃、含氧等优点。并且在柴油机结构无需改动前提下，生物柴油可以与柴油混合以掺烧的形式使用[3-4]。发动机掺烧生物柴油可以有效降低HC、CO、颗粒物排放，但是NOx排放略有上升[5-6]。

生物柴油作为可再生的清洁能源，国内外学者对生物柴油颗粒物排放特性开展了大量研究。楼狄明等[7-8]的研究结果表明随着生物柴油掺烧比的增加，颗粒物质量浓度降低，聚集态颗粒数减少，核态颗粒数增加。关于颗粒物理化特性，葛蕴珊等[9-10]对生物柴油颗粒物组分进行了分析，结果表明：燃用生物柴油后，颗粒物比表面积、挥发性物质增加，总PAHs的排放下降。Maurin等[11]对颗粒物的微观结构进行了研究，结果表明燃用生物柴油后，颗粒物内核相对减小，外壳部分石墨结构层增加。马凡华等[12-13]研究发现掺烧生物柴油减小了颗粒物原始粒子的层面间距。Song等[14]探究了燃用生物柴油排气颗粒物的氧化特性，结果表明生物柴油颗粒物抗氧化能力比柴油颗粒弱。

目前，国内外学者对生物柴油颗粒物的研究取得一定的成果，但对生物柴油颗粒物氧化活性及颗粒物理化特性之间联系的研究较少。通过透射电镜与热重分析技术结合，可以进一步揭示颗粒物氧化特性与微观结构之间的内在联系。

1 试验设备与方法

1.1 燃料与发动机

试验燃料为市售0#柴油与生物柴油按体积分数混合得到，生物柴油掺混比例分别为0、5%、10%和20%，分别记作B0、B5、B10和B20。利用石油密度试验器测量混合燃料密度。混合燃料的低热值、十六烷值及含氧量等参数采用Kay混合法则估算获得[15]。详细参数见表1。试验发动机为四冲程、自然吸气、风冷直喷式单缸柴油机186FA。选取最大转矩转速2 700 r/min(最大转矩20 N·m)，分别燃用B0、B5、B10和B20燃料，利用MOUDI采样器对颗粒物进行分级采样，试验过程中通过微调循环供油量保持发动机转矩大小不变。

表1 燃油理化特性参数
Tab.1 Physical and chemical parameters of fuel

燃油类型B0B5B10B20十六烷值518522526534低热值/(MJ·kg-1)429427424418密度(20℃)/(kg·m-3)8450846784838516氧的质量分数/%0057114228

1.2 颗粒物采集系统

美国MSP公司生产的MOUDI 100微孔均匀沉积式碰撞采样器是以空气动力学直径为基础，利用惯性对颗粒物进行分离采样的装置。该装置主要由真空抽气泵、冲击器以及压差计三部分组成[16-17]，结构见图1。采样过程中使用抽气泵对发动机排气进行泵吸，排气颗粒物先经过冷却水箱后进入采样器，喷孔直径越小，通过喷孔的气流速度越快，滤膜捕集到的颗粒物粒径越小。最终将颗粒物按粒径从0.18 μm到18 μm分为8级。本研究选择滤膜为英国Whatman公司生产的Φ47 mm高纯度石英纤维滤膜，该型号滤膜与其他类型滤膜相比组分更为稳定，能够耐1 000 ℃高温。并且石英滤膜通透性也比较好，对采样气体的阻力较小，采集效率更高。采样时调节流量阀使气体流量控制在30 L/min，采样时间为1 h。

图1 颗粒物采样系统Fig.1 Particulate matter sampling system

1.3 电镜及热重分析条件

采用荷兰Philips公司的Tecnai 12型透射电子显微镜观察颗粒物的微观形貌结构。由于颗粒物表面可溶性有机物等使颗粒相互凝聚成块，影响了颗粒物微观形貌的获取，因此颗粒物样品在透射电镜(transmission electron microscope，TEM)试验前需进行适当的预处理。主要步骤参考Wal[18]和Yehliu[19]等的试验工作：将采集的石英滤膜剪下一小块置于无水乙醇中，然后放入超声波振荡器中振荡10 min，使石英滤膜上面的排气颗粒全部分散至无水乙醇中，然后用移液抢取一滴分散有颗粒物的无水乙醇，将颗粒悬浊液滴于铜栅网，利用白炽灯烘干后即可试验。

颗粒物的氧化活性可以通过热重分析的方法进行评价。氧化过程中样品质量对温度的变化关系曲线为热重(thermogravimetric，TG)曲线。对TG曲线进行一次微分计算，可获得质量变化率随温度的变化关系曲线，即热重微商(derivative thermogravimetry，DTG)曲线，曲线处于负值，其绝对值表示失重速率。试验采用瑞士Mettler公司生产的TGA/DSC1型热重分析仪。操作步骤如下：将采集完颗粒物的石英滤膜切成碎片，取10 mg滤膜碎片装入坩埚中。选择空气氛围，设定进气流量为50 mL/min，程序升温起始温度为40 ℃，终止温度为800 ℃，保持升温速率为20 ℃/min。为探究氧化进程中颗粒物微观结构的变化，将热重分析与高倍透射电镜结合分析。首先利用热重分析仪在氧气氛围中对颗粒物进行加热，保证样品失重分别为25%、50%、75%来表征颗粒物的不同氧化进程；然后对颗粒物样品进行振荡、离心等预处理，将样品悬浊液滴于微栅上，利用白炽灯烘烤至干燥，通过高倍透射电镜观测颗粒物内部的结构变化。

2 结果与讨论

2.1 TEM图像分析

图2所示为最大转矩点转速(2 700 r/min)，50%负荷(转矩10 N·m)与100%负荷(转矩20 N·m)工况下发动机燃用B0、B20调合生物柴油排气颗粒物的TEM图像。由图2可知：排气颗粒物是由一定数量的球状原始粒子聚集而成，呈现枝状、链状、簇状等形态，并具有无规则性和无序性。随着负荷增加，颗粒物所包含的原始粒子数量逐渐增加，原始粒子的凝聚现象加剧。50%负荷时，排气颗粒物呈簇状，此时凝聚粒子的局部区域原始粒子重叠现象严重；100%负荷时，由于原始粒子数量的急剧增加，导致颗粒物形状趋于片状，燃用B0颗粒物的局部重叠情况较严重，燃用B20后颗粒物局部重叠得到改善。

(a) B0(50%负荷) (b) B0(100%负荷) (c) B20(50%负荷) (d) B20(100%负荷)

图2 不同负荷下两种燃料颗粒物TEM图像
Fig.2 TEM figures of particulate matter of two fuels under different load

产生该现象的主要原因是，低负荷时，生物柴油虽然能增加缸内的氧含量，但由于循环喷油量少，燃烧室内部温度较低，燃烧速率降低，燃烧质量变差，导致HC排放的增加，颗粒物原始粒子表面吸附的HC化合物和硫酸等物质增加，引起原始粒子互相吸附凝聚的现象加剧；当负荷提高时，缸内温度较高，氧含量对燃烧情况的影响最大，添加生物柴油可以加快燃料燃烧速率，同时提高了燃料的十六烷值，也有利于颗粒物的氧化，生物柴油掺烧比越高，颗粒物原始碳粒子数量越少，加之颗粒物氧化得较完全，表面半挥发性有机物相对较少，引起簇状或片状颗粒整体尺寸的减小以及凝聚粒子局部堆积与重叠现象的改善。

此外，采用Nano Measure软件在TEM图像上对单位面积内颗粒原始粒子的粒径进行了统计，最后计算出各工况下颗粒的平均粒径。两种燃料不同负荷下颗粒物的原始粒子的数量粒径分布见图3。通过对不同燃料及负荷下的颗粒的粒径进行加和平均计算可得，B0(纯柴油)50%负荷下颗粒的平均粒径为34.91 nm，100%负荷下的颗粒平均粒径为32.08 nm，而B20燃料50%负荷下颗粒的平均粒径增至45.34 nm，100%负荷下的颗粒平均粒径增至43.42 nm。由此可见，负荷对原始粒子的粒径影响不大，掺烧生物柴油使原始粒子粒径增加。这可能是因为生物柴油的黏度、表面张力等均高于柴油，在相同的喷油压力下，雾化效果变差，高温缺氧区域增大。另外，生物柴油的贯穿距离增大，燃烧室壁面的柴油增多，燃料燃烧不充分，导致颗粒物含有较多的有机物成分，粘性较大，颗粒间发生碰撞凝并的几率增大，导致B20基本粒子粒径增加。

图3 B0、B20燃料不同负荷下颗粒物初级粒子数量粒径分布Fig.3 Size distribution of initial particle for B0、B20 under different loads

2.2 氧化特性分析

图4为发动机燃用调合生物柴油后排放颗粒物在空气氛围下的热重特性(TG)曲线以及微商热重(DTG)曲线。由图4(a)可知，颗粒物的TG曲线呈现明显的台阶形状，这是因为在氧化氛围下，颗粒物中的水分以及挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)组分受热挥发，当达到一定温度后，颗粒物中水分及VOCs挥发殆尽，从而出现平台区，随着温度进一步升高，颗粒物在氧气氛围下逐渐氧化，程序升温终了，颗粒物氧化完全后只剩下硫酸盐等物质，此后物质的质量分数保持不变。从TG曲线可以看出，颗粒物的起燃温度随生物柴油掺混比的增加而降低，这表明掺烧生物柴油后颗粒物更容易被氧化。

(a) TG曲线

(b) DTG曲线

图4 空气氛围下不同燃料颗粒物TG曲线及DTG曲线
Fig.4 TG and DTG curves of different fuel particles under air atmosphere

由图4(b)可知，在空气氛围下，颗粒物的DTG呈现两个明显的失重峰，且随着调合生物柴油掺混比例的增加，两个峰所对应的失重速率峰值都增加。第一个失重峰出现在180 ℃～200 ℃之间，该阶段主要是颗粒物中水分和VOCs的挥发。并且随生物柴油掺混比例越大，颗粒物越早开始失重。结合微观形貌分析，原因可能是随着生物柴油掺混比的增加，排放颗粒物的整体尺寸减小，比表面积增大，所以其相对受热面积越大，高温条件下颗粒物内部温度增加越快，进而导致颗粒物中的水分和VOCs挥发越早。而颗粒物比表面积增大导致受热面积的增加，水分及VOCs的挥发速度增加，因此颗粒物失重速率峰值越大。此外，氧气氛围也促进了颗粒物中水分和VOCs的挥发以及VOCs的氧化。第二个失重峰主要是颗粒物中干碳烟的氧化失重。随着生物柴油比的增加，颗粒物起燃温度减小，且起燃时刻所对应的失重速率增加。从DTG曲线还可以看出，颗粒物最大氧化速率温度随着生物柴油掺混比例的增加而降低，氧化失重速率峰值位于500 ℃～620 ℃之间，B0，B5，B10，B20的最大氧化速率温度分别为605 ℃、572 ℃、524 ℃、507 ℃。此外，与纯柴油(B0)相比，B20颗粒物最大氧化速率峰值增加约35%，表明掺烧一定比例生物柴油后颗粒氧化速度更快。

2.3 氧化过程中微观结构分析

图5所示为发动机燃用不同燃料时排气颗粒物在不同氧化阶段的基本碳粒子微观结构高倍透射电镜(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)图片。由图5可知，颗粒物主要由无定形的碳结构内核以及分层明显的石墨化外壳组成，B0颗粒物未发生氧化时，其初级碳烟粒子的中心区域只存在单一内核，内核尺寸约为10 nm，称这种结构为单核结构；而B20颗粒物存在多个内核，内核尺寸较小，约为5 nm，称这种结构为多核结构。燃用生物柴油易产生多核颗粒物是因为初级粒子内核—外壳的结构由多环芳烃片层的平衡构型所决定，碳烟生成时缸内温度较高，燃料裂解产生碳氢化合物，掺烧生物柴油超过限值时，氧含量增加明显，促使部分芳香族化合物氧化分解，导致微粒内核—外壳的边界形成缓慢，此时新核又在不断生成，因而产生的颗粒物多为多核结构。

(a) B0原始 (b) B0失重25% (c) B0失重50% (d) B0失重75%

(e) B20原始 (f) B20失重25% (g) B20失重50% (h) B20失重75%

图5 不同氧化进程的基本碳粒子HRTEM图像
Fig.5 HRTEM figures of basic particles at different oxidation stages

当样品失重达25%即氧化前期阶段，B0颗粒物的内部基本没有变化，外壳边缘位置的碳层发生氧化反应导致颗粒轮廓模糊；随着氧化进程的深入，当样品失重达50%即氧化中期阶段，大部分外壳氧化燃烧殆尽，部分内核成分发生氧化，内核与外壳无法区分，颗粒物已不具备原始形貌及结构；当样品失重达75%即氧化后期阶段，颗粒物整体已完全氧化，样品中已不存在规则排列的石墨结构，颗粒物近似椭圆或圆形的轮廓消失，剩余物质为结构模糊的结晶体，同时在HRTEM图像中可以清晰观测到黑色点状区域，为颗粒物中剩余的金属氧化物及无法参与氧化反应无机盐组分。

B20颗粒物的氧化进程与B0具有明显差异，氧化初期颗粒物外壳部分未发生变化，内核则首先发生氧化反应形成类似胶囊的中空结构，这是因为B20颗粒物为多核结构，与单核结构不同，多核颗粒外壳的部分碳层互相衔接形成整体，石墨碳层的物理长度即微晶尺寸增加，而碳层的歪曲程度即曲率降低，微晶尺寸越大，曲率越小，氧化活性相对越低，所以多核颗粒的外壳一般较稳定，内核容易发生氧化。随着氧化程度的深入，B20颗粒物的外壳发生氧化，颗粒物轮廓与内部有序的碳层结构消失，出现B0、B20颗粒氧化后期的结晶现象，说明多核颗粒的氧化活性高于单核，这也验证了热重分析结果的正确性。

综合分析B0、B20颗粒物氧化过程不同阶段的微观结构变化，我们可以得出掺烧生物柴油后颗粒物基本碳粒子微观结构变化，如石墨碳层的微晶尺寸与碳层曲率的变化，是影响颗粒物氧化活性的重要因素。结合Hess等[20]的研究，我们可以得出具有混乱、无定形内部结构的颗粒要比那些具有规则的石墨结构的颗粒具有更高的氧化活性。由于掺烧生物柴油后颗粒物多核结构增多，碳粒子内部结构更复杂，导致颗粒物的氧化速率增加，在氧化过程中颗粒物基本碳粒子微观结构也更容易变化。

3 结 论

①相比于纯柴油(B0)，燃用B20生物柴油后，排气颗粒整体尺寸减小并且聚集态颗粒局部重叠和堆积现象得到明显改善。柴油颗粒原始碳粒子的粒径集中在20～40 nm，而B20燃料颗粒原始碳粒子的粒径集中在30～50 nm。100%负荷下B0、B20颗粒平均粒径分别为32.08 nm、43.42 nm，掺烧生物柴油使颗粒原始粒子平均粒径增加。

②随着调合生物柴油比例的增加，颗粒物起燃温度减小，且起燃时刻所对应的失重速率增加。颗粒物最大氧化速率温度随着生物柴油掺混比例的增加而降低。B0，B5，B10，B20的最大氧化速率温度分别为605 ℃、572 ℃、524 ℃、507 ℃。然而与纯柴油(B0)相比，B20颗粒物最大氧化速率峰值增加约35%，表明掺烧一定比例生物柴油后颗粒氧化速度更快。

③B0与B20颗粒的初级粒子结构有一定差异：B0颗粒初级粒子为单核结构，内核尺寸约为10 nm，B20颗粒物为多核结构，内核尺寸约为5 nm。多核结构的外壳较稳定，内核容易氧化并且氧化过程中出现中空胶囊状结构，多核颗粒的氧化活性高于单核颗粒，掺烧生物柴油使颗粒物氧化活性增加。

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(责任编辑 梁 健)

Research on oxidative characteristics of particulate matter emitted from diesel/biodiesel engine

XIA Qun1, DU Jia-yi1, ZHANG Deng-pan1, ZHOU Xiao-qiang1, ZHOU Ren-shuang1, YUAN Yin-nan2

(1.School of Automotive and Traffic Engineering,Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;2.School of Energy,Soochow University, Soochow 215006, China)

In order to explore the impact of biodiesel on the oxidative characteristics of particulate matter emmited from diesel engine, MOUDI impactor was used to collect the particulate matter emitted from engine fueled with diesel-biodiesel blends. Then transmission electron microscope (TEM) and thermogravimetric analyzer (TGA) were used to analysis the nano-morphology and oxidative activity of diesel-biodiesel blends particulate matter. Also, the impacts of biodiesel on nano-structure and its changes in the oxidation progress of particles were explored by using high resolution transmission electron microscope (HRTEM). Results showed that the particle size of B20 (0# diesel blend with 20 percentage biodiesel) decreased compared with pure diesel particles and the overlapping phenomenon of particles was weaken. However, the initial particle size increased and the mean size of initial particle of B0 and B20 were 32.08 nm and 43.42 nm respectively. The TGA curves showed that with the increase of biodiesel percentage, the light-off temperature of particle decreased and the weight loss peak temperature decreased. The corresponding temperature of weight loss peak of B0、B5、B10、B20 were 605 ℃, 572 ℃, 524 ℃, 507 ℃, respectively, and the weight loss rate peak of B20 increased about 35% compared with B0, which indicated that the particles of B20 was oxidized faster. Finally, biodiesel tends to produce more multiple cores structure and its size is about 5 nm. Also, its oxidation activity is higher than the outer shell and the hollow capsule structure will appear in the oxidation process. The oxidation activity of biodiesel particles is higher than diesel particles.

biodiesel;particulate matter;nano-structure; oxidative characteristics

2016-08-14；

2016-09-18

国家自然科学基金资助项目(51376095)；江苏省高校自然科学研究重大项目(13KJA470001)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)；江苏省高校自然科学研究面上项目(15KJB470002)

杜家益(1968—)，男，江苏镇江人，江苏大学副教授，博士;E-mail：jydu@ujs.edu.cn。

夏群,杜家益,张登攀，等.调合生物柴油发动机颗粒物氧化特性研究[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(6)：1824-1831.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1824

TK421.5

A

1001-7445(2016)06-1824-08