黄兴华，和振云，祝建国

(国土资源部 兰州矿产资源监督检测中心，甘肃 兰州 730050)



分析测试新方法(261～264)

ICP-MS测定屠宰场废水中总磷的方法研究

黄兴华，和振云，祝建国

(国土资源部 兰州矿产资源监督检测中心，甘肃 兰州 730050)

屠宰场废水中有机质含量高且颜色深，采用常规污水分析方法-消解分光光度法测定总磷较为繁琐. 通过蒸干-灼烧法对样品进行前处理，使用电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS)方便快速地测定出屠宰场废水中总磷的含量. 经实际样品验证，加标回收率为95.2%～102.0%. 方法测定结果准确可靠，测定范围宽且效率高，对分析工作者具有一定的借鉴意义和参考价值.

废水；磷；蒸干；灼烧；电感耦合等离子体质谱

磷在自然界中分布很广，在天然水和工业废水中几乎都是以磷酸盐的形式存在. 水体中磷类物质含量过高会造成藻类过度繁殖，使水质透明度降低，是反映水体受污染程度和富营养化程度的重要指标，环境保护和评价程序中把磷的含量列为水质评价的重要参数之一，所以对各类水中磷含量的测定方法进行研究，具有重要的现实意义.

《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)[1]中测定总磷的标准方法为钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)[2].目前，水中总磷检测的样品消解主要采用高压锅或微波消解等方法[2-7]. 但这些处理方法都需要加入氧化剂(如硝酸、高氯酸及过硫酸盐等)，会使样品中的盐分增加，不太适合用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定. 特别是使用高压锅消解的方法虽然测定结果稳定[8]，但是操作繁琐、试剂不易保存并且检出限较高，同时也存在安全隐患. 分光光度法测定磷的报道较多[2-3,8-11]，但需加入多种化学试剂. 也有用ICP-AES测定水中总磷含量的相关报道[12-15]，但目前使用ICP-MS来测定总磷含量的研究却很少[16-19]，特别是针对成分复杂的废水样品，未见到相关报道.

屠宰场废水含有大量的有机质且颜色深，磷的存在形式复杂，主要以无机磷的形式存在，需要消解很长时间. 同时加入氧化剂的量较大，且不易使溶液消解完全，溶液的颜色和浊度会影响比色测定. 采用蒸干-灼烧法处理样品，目前还未见报道. 本文对此处理方法进行了研究，取适量废水样品于烧杯中，在电炉上加热蒸干，移入马弗炉中于500 ℃灼烧除去有机质，稀盐酸溶解盐类，定容后用ICP-MS测定. 通过此法，废水样品中的有机物等在灼烧时已除去，用稀盐酸浸提后溶液清亮，消除了废水样品的颜色和浊度对测定的影响，且ICP-MS测定时只要磷能稳定存在于溶液中即可，无需转化为正磷酸盐，所以省去了钼酸铵分光光度法需加入氧化剂的流程.

1 试验部分

1.1 仪器和设备

电感耦合等离子体四极杆质谱仪(PerkinElmer NexIONTM300X，美国珀金埃尔默仪器有限公司)，利用校准溶液进行仪器校准；控温电热板(DL-04型，长沙诺达仪器设备有限公司)；马弗炉(SX-8-10型，南昌海峰矿机设备有限公司).

1.2 试剂和样品

盐酸(ρ=1.19 g/mL)；氨水(ρ=0.90 g/mL)；去离子水；烧杯(150 mL)；容量瓶(100、250 mL)；磷酸二氢钾(基准试剂). 除特别注明外，所用试剂皆为分析纯.

本文选用的自编号为15FZ-1、15FZ-2的某屠宰场废水样品由国土资源部兰州矿产资源监督检测中心提供.

1.3 试剂配制

盐酸(1+1).

磷标准储备溶液ρ(P)=1.000 0 mg/mL：准确称取基准试剂磷酸二氢钾(105 ℃干燥2 h后，冷却至室温)1.098 4 g于150 mL烧杯中，加入适量去离子水溶解完全，移入250 mL容量瓶中，冲刻度，摇匀待用.

磷标准溶液ρ(P)=100.0 μg/mL：准确移取25.00 mL磷标准储备溶液[ρ(P)=1.000 0 mg/mL]于250 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀待用.

1.4 ICP-MS工作参数

经试验优化后选择的ICP-MS工作参数如表1所列.

表1 ICP-MS工作参数

Table 1 Working parameters of ICP-MS

工作参数Workingparameters设定条件电感耦合等离子体四极杆质谱仪ICP-MS雾化气流量NebulizerGasFlow[NEB]0.91L/min辅助气流量AuxiliaryGasFlow1.2L/min冷却气流量PlasmaGasFlow18L/minRF功率ICPRFPower1300W测量方式ScanModePeakhopping扫描次数Sweeps/reading30重复次数Replicate3每个质量通道数MCAchannels1每个质量驻留时间DwelltimeperMCA50s磷元素(分析质量数)Mass30.9938amu蠕动泵Peristalticpump样品冲洗时间和泵速Sampleplush2s,3r/min读数延迟时间和泵速Readdelay17s,3r/min分析时间和泵速Analysis-,3r/min清洗时间和泵速Wash12s,3r/min

1.5 试验步骤

1.5.1 样品前处理

量取10～100 mL水样于150 mL烧杯中，根据水样酸碱性，用滴管滴加盐酸(1+1)或氨水将溶液调至约中性，于控温电热板上加热蒸干，冷却后移入马弗炉中，从低温升至500 ℃，保温30 min，将烧杯从马弗炉中取出置于石棉板上冷却，此时烧杯底部沉淀物为白色或浅黄色.

加盐酸(1+1)10 mL，烧杯加盖表面皿，在控温电热板上加热溶解盐类，烧杯壁上的盐类物质会随蒸汽冷凝回流到烧杯底，取下冷却，用去离子水冲洗表面皿，转入100 mL容量瓶中，冲至刻度，摇匀待测.

随同样品做2份空白，和样品相同处理.

1.5.2 标准曲线系列的配制

依次准确移取0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL磷标准溶液[ρ(P)=100.0 μg/mL]于100 mL容量瓶中，加盐酸(1+1)10 mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀待测.

1.5.3 上机测定

将标准曲线系列、样品及空白依次上ICP-MS测定总磷的含量，测定过程中用铑标准溶液[ρ(Rh)=20.0 ng/mL，3%HNO3介质]做内标.

2 结果与讨论

2.1 干扰与消除

ICP-MS测定屠宰场废水中总磷的干扰有质量数和基体两种. P的质量数是30.993 8 amu，可能的干扰有多原子离子NO+、SiH+和NOH+[16]. 由于样品在灼烧时会分解大量的硝酸盐和铵盐，为了尽可能的减少NO+和NOH+的干扰，在蒸干过程中可滴加盐酸以赶掉NH4+和NO3-. 另外样品在灼烧时硝酸盐和铵盐会分解，由此也可除去NH4+和NO3-，所以从理论上讲完全可减少或消除NO+和NOH+的干扰. 基体干扰包括有机质干扰和盐分干扰，有机质含量高时会影响等离子体稳定性，其干扰可用灼烧法消除，盐分高时产生的干扰可用稀释样品的方法来消除.

2.2 标准曲线的回归方程和线性关系

测定采用标准曲线法对标准数据进行处理，同位素选择31P，标准曲线的配制见1.5.2，线性回归结果和相关系数如表2所列. 由表2结果可知线性很好.

表2 标准曲线的回归方程和线性关系

Table 2 Regression equation and linear relationship of standard curve

被测元素回归方程相关系数线性范围/(μg/mL)PY=296.17X+9970.99990.25～100

2.3 方法检出限、精密度与准确度

2.3.1 检出限

检出限分为仪器检出限和方法检出限. 仪器检出限为空白溶液连续测定12次的标准偏差所对应的分析物浓度. 方法检出限为全流程12份空白测量值的3倍标准偏差所对应的分析物浓度. 根据试验得到仪器检出限为0.005 ng/mL，方法检出限为0.02 ng/mL. 本法的方法检出限远小于GB 11893-1989中的规定(最低检出限为0.01 mg/L)，完全能满足分析要求.

2.3.2 精密度

采用本文方法对某屠宰场废水样品15FZ-1、15FZ-2进行重复6次取样分析，取样量为10 mL，测定结果如表3所列.

表3 ICP-MS测定屠宰场废水中总磷的精密度实验结果

Table 3 Results of precision test of total phosphorus in slaughterhouse wastewater by ICP-MSρ(TP)/(μg/100 mL)

样品编号15FZ-115FZ-2156868.2257067.0356466.4457169.3556765.7656670.1RSD/%0.452.53

2.3.3 准确度

用相同的前处理方法制备样品，采用全流程进行加标回收来验证方法的准确性，并用ICP-MS法和分光光度法分别进行对比测定，结果如表4所列.

表4 ICP-MS法和分光光度法测定屠宰场废水中总磷的加标回收率

Table 4 Standard spiked recovery rate of total phosphorus in slaughterhouse wastewater by ICP-MS and spectrophotometryρ(TP)/(μg/100 mL)

样品加标量/μgICP-MS法测定值加标回收率/%光度法测定值加标回收率/%15FZ-1-568-569-15FZ-1+10066597.066697.015FZ-1++20076397.5773102.015FZ-2-67.8-66.4-15FZ-2+2087.498.085.696.015FZ-2++50118100.411495.2

3 结语

本文采用蒸干-灼烧法处理含有有机质的屠宰场废水，灼烧后残渣用盐酸(1+1)溶解，ICP-MS测定废水中的总磷. 方法简便快速，检测范围宽，测定结果精密度和准确度都很高，值得在实际样品分析中推广应用. 此法处理后的样品如磷含量低也可采用分光光度法测定，对于磷含量较高的样品经本法处理后可用ICP-AES进行测定. 对于磷含量很高或盐分很大的样品可减少取样量，或经稀释后再进行分析. 蒸干-灼烧的前处理方法亦或能够用于屠宰场废水经灼烧后的不挥发金属元素的测定，该设想有待用进一步试验验证.

[1] 国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会.GB/T 31962-2015.污水排入城镇下水道水质标准[S].

[2] 国家环境保护局.GB 11893-89.钼酸铵分光光度法-水质-总磷的测定[S].

[3] 国家环境保护局.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京：中国环境科学出版社,2008:246-248.

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Methodology Research for Determination of Total Phosphorus in Slaughterhouse Wastewater by ICP-MS

HUANG Xing-hua,HE Zhen-yun,ZHU Jian-guo

(LanzhouTestingandQualitySupervisionCenterforGeologicalandMineralProducts,TheMinistryofLandandResources,Lanzhou730050,China)

The content of organic matter in slaughterhouse wastewater is relatively high and its color is deep. The tranditional analytical method for the determination of total phosphorus by ammonium molybdate spectrophotometry is very complicate. In this paper, the samples were evaporated to dryness and calcinated, and then the content of total phosphorus in slaughterhouse wastewater was conveniently and quickly determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS). The proposed method was validated by the analysis of real samples. The recovery was 95.2%～102.0%. The method is accurate and reliable, with a wide measurement range and high efficiency, and it can provide certain reference to analysts.

wastewater; phosphorus; evaporation to dryness;calcination; ICP-MS

2016-08-16;

2016-11-21.

黄兴华(1971- ),男,高级工程师,主要从事ICP-MS、ICP-AES的分析研究

和振云(1983- ),男,工程师,主要从事ICP-MS、示波极谱法的分析研究,E-mail: hzy83hx@163.com.

O657.3

B

1006-3757(2016)04-0261-04

10.16495/j.1006-3757.2016.04.011