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含硫双咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能研究

李强 (中海油能源发展股份有限公司工程技术湛江分公司，广东 湛江 524057)张晓霞 (中海油(中国)有限公司湛江分公司，广东 湛江 524057)廖粤，方明新 张家梅，孙爱平 (中海油能源发展股份有限公司工程技术湛江分公司，广东 湛江 524057) 李勇怀 (中海油能源发展股份有限公司工程技术上海环境工程技术分公司，上海 200050) 齐祥涛 (中海油能源发展股份有限公司工程技术湛江分公司，广东 湛江 524057)

针对文昌油田油水性质及现场工况条件，设计开发出了适用于现场的含硫双咪唑啉季铵盐类缓蚀剂，并进行了电化学和高压动态评价试验，评价了含硫双咪唑啉类缓蚀剂在气田模拟产出液环境中控制CO2腐蚀的效果。试验结果表明，缓蚀剂SJ-2能很好地抑制X70钢在饱和CO2介质中的腐蚀。

文昌油田；高含水；缓蚀剂

文昌13-1/2油田是中海油湛江分公司的主力油田之一,目前处于中高含水开采期，综合油样含水达76%。现用缓蚀剂已无法适应油田产液量、油田综合含水、海底输油管线压力、温度、流速的变化,因此，对缓蚀剂进行优化势在必行。针对文昌油田油水性质及现场工况条件进行系统地对比评价试验，笔者开发出了一种含硫双咪唑啉季铵盐缓蚀剂，并利用电化学测试、高温高压动态模拟试验等手段研究评价了含硫双咪唑啉类缓蚀剂在气田模拟产出液环境中控制CO2腐蚀的效果,以期提高文昌13-1/2油田腐蚀防护效果。

1 含硫双咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成

在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中加入二乙烯三胺，加入少量催化剂，搅拌加热到100～110℃，滴加己二腈，控温120℃，反应8h后升温到140℃，再反应4h，得到双咪唑啉；冷却至90～110℃，缓慢滴加氯化苄，并不停搅拌，然后保温3h，得到双咪唑啉季铵盐；双咪唑啉季铵盐产物与硫脲在90～110℃反应1.5h，得到含硫双咪唑啉季铵盐。

2 试验方法

2.1 电化学测试

测试介质为含50%乙二醇用CO2饱和的模拟水溶液。在试验介质中加注不同浓度缓蚀剂，试验温度70℃。电化学测试包括交流阻抗谱和动电位扫描极化曲线。采用电化学方法分析含不同浓度乙酸的CO2饱和腐蚀介质中X70钢的电化学行为,采用ZSimpWin软件进行拟合分析。

2.2 高温高压试验

试验前将试样用砂纸逐级打磨直到最后用800水砂纸打麿，丙酮清洗除油，蒸馏水冲洗，冷风吹干后称重，安装在样品夹具上。将试验介质加入高压釜中，用高纯氮气除氧1h，升温至设定温度，通入CO2气体饱和介质并维持试验需要的0.8MPa CO2分压，测试时间72h。试验结束后，取出样品，用蒸馏水冲去残留腐蚀介质，酒精脱水，冷风吹干。试样一部分去除腐蚀产物膜，清洗吹干后，计算腐蚀速率及缓蚀效率。

3 浓度对含硫双咪唑啉季铵盐缓蚀剂吸附行为的影响

3.1 动电位扫描极化曲线

图1是X70钢在温度70℃含不同浓度含硫双咪唑季铵盐缓蚀剂SJ-2的CO2饱和基液中测得的极化曲线,由图1可以得出以下结论：

1)与空白试验相比，基液中加入SJ-2后，体系的自腐蚀电位正移(拟合结果表明自腐蚀电位正移40mV左右),且这种电位正向漂移随着缓蚀剂浓度的增加，漂移幅度不大，自腐蚀电位趋于稳定。

图1 含不同浓度SJ-2的CO2饱和溶液中X70钢电极的极化曲线

2)随着SJ-2浓度增加，阴阳极极化电流密度迅速降低，腐蚀过程的阴阳极反应均受到抑制，但对阳极的抑制作用明显强于阴极，因此判断SJ-2缓蚀剂属于以阳极控制为主的混合控制型缓蚀剂，其作用方式为负催化效应。

3)当SJ-2加入浓度增加时，腐蚀电流密度显著下降，缓蚀效率升高。但注意到，SJ-2浓度为80mg/L时，其缓蚀效率为96.2%，继续增大其浓度至100mg/L，缓蚀效率升高为97.7%，变化幅度不明显。该现象与缓蚀剂在金属表面的覆盖面积有关。随着SJ-2缓蚀剂浓度增大，SJ-2分子在金属表面的覆盖面积逐渐增加，抑制金属腐蚀反应的进行；当SJ-2浓度达到某值时，浓度的继续增大对其覆盖度进一步提高并无明显贡献，故此时缓蚀效率的增加逐渐趋于稳定。

3.2 交流阻抗谱测试

图2为自腐蚀电位下，测得X70钢在含不同浓度SJ-2的饱和CO2腐蚀介质中的Nyquist图和Bode图。在自腐蚀电位下，空白条件下阻抗谱表现为3个时间常数，即高频容抗弧、较低频感抗弧和低频容抗弧(并不明显)。其等效电路见图3(a)。其中，Qdl代表金属/溶液界面双电层电容常相位角元件；Rt代表电荷传递电阻；L、RL与中间产物在金属表面的吸附有关；Qc表示金属表面腐蚀产物膜电容常相位角元件；Rc表示腐蚀产物膜电阻。

图2 70℃时不同SJ-2浓度CO2饱和溶液中X70电化学阻抗谱图

腐蚀介质中SJ-2浓度较低时，如50mg/L时，体系阻抗谱呈现出3个时间常数，即高频容抗弧、中频容抗弧和低频容抗弧，等效电路见图3(b)。其中，Qa、Ra分别代表缓蚀剂吸附膜常相位角元件和膜电阻。

而SJ-2浓度较高时，阻抗谱由2个时间常数构成，即高频容抗弧和低频容抗弧，其中高频容抗弧与缓蚀剂吸附膜有关，低频容抗弧与金属/溶液界面反应有关，等效电路见图3(c)。

图3 不同SJ-2浓度的CO2饱和介质中X70钢交流阻抗谱等效电路

用ZSimpWin软件对所得交流阻抗谱进行拟合，数据见表1。由表1可知，随着添加SJ-2浓度的增大，X70钢腐蚀反应的电荷传递电阻迅速变大，金属/溶液界面双电层常相位角元件数值明显减小，缓蚀剂吸附膜电阻也逐渐增大，说明SJ-2对X70钢腐蚀过程的阻力逐渐强化。

这可从腐蚀介质中添加SJ-2缓蚀剂后金属表面状态的变化来解释。金属的阳极溶解主要是其表面水分子大量吸附引起的，也就是说金属腐蚀反应主要发生在水分子覆盖的区域。当腐蚀介质中添加一定量缓蚀剂后，金属表面吸附的部分水分子被缓蚀剂分子取代，缓蚀剂分子和水分子都参与了金属/溶液界面双电层的构成。由于水分子介电常数大于缓蚀剂分子介电常数，且缓蚀剂分子空间位阻较大，形成的双电层结构比单一水分子构成的双电层厚，故添加缓蚀剂后金属/溶液界面双电层电容数值逐渐降低。当缓蚀剂浓度较低时，金属表面以水分子吸附为主，仍会发生明显的金属阳极溶解，导致腐蚀产物的出现。因此，SJ-2浓度为50mg/L时从Bode图中仍可看出低频感抗弧存在的趋势。同时也注意到，该浓度下Bode图高频端相位角峰值对应的峰形并未完整体现出来，这说明反映该峰值信息的缓蚀剂吸附膜对于交流阻抗的激励信号的响应并不强烈，这与表1中缓蚀剂吸附膜电阻仅为4.0Ω/cm2一致。

当SJ-2浓度继续增加时，金属表面逐渐由缓蚀剂吸附分子控制，越来越多的缓蚀剂分子在金属表面形成一层吸附膜，并不断的趋于致密，此时缓蚀剂膜电阻Ra数值也逐渐增大(见表1)。相比腐蚀介质中的小分子来说，有机SJ-2分子具有较大的空间位阻，其吸附膜无法实现绝对的致密化，其中必定存在一定量的空隙，使得一些参与腐蚀反应小分子或离子可以通过，导致腐蚀反应能够极慢地进行。此时X70钢表面包括缓蚀剂吸附膜和金属/溶液界面双电层2部分。但从Nyquist图只能看出一个容抗弧的存在，这可能是由于2个常相位角所对应的时间常数接近，导致2个容抗弧发生重合；从Bode图也可以看出，相位角峰值两侧峰形并不对称，而若是单一相位角，峰值所在峰形两侧应该是对称的，因此推断浓度为80、100mg/L时，体系Nyquist图谱中容抗弧是2个容抗弧叠加的结果。此外，随着SJ-2浓度增加，X70钢电化学阻抗Bode图相位角峰值逐渐变大，说明缓蚀剂吸附膜的保护作用逐渐加强。

表1 不同SJ-2浓度的CO2饱和介质中X70钢交流阻抗等效元件参数

4 温度对含硫双咪唑啉季铵盐SJ-2缓蚀性能的影响

4.1 温度对交流阻抗谱的影响

由图4、图5可知，在30～70℃范围内，SJ-2缓蚀剂吸附膜的电阻值和X70钢腐蚀反应的电荷传递电阻值都存在一个先增大后减小的趋势。这种变化可以从温度对缓蚀剂的吸附-脱附的影响来解释。

图4 不同温度下 X70钢在SJ-2浓度为100mg/LCO2饱和介质中电化学阻抗谱图

图5 腐蚀反应电荷传递电阻和缓蚀剂膜电阻变化

图6 不同温度下X70钢在含100mg/L SJ-2的CO2介质中的腐蚀速率

缓蚀剂的吸附-脱附是一个动态平衡的过程，温度在这个过程中起着不可忽视的作用。温度升高有助于缓蚀剂分子的热运动，当缓蚀剂分子能量克服了吸附能垒，就会不断在金属表面吸附，直至达到平衡状态，所以在30～40℃范围内，缓蚀剂分子行为以吸附为主，其膜电阻值相应增大。当温度过高使缓蚀剂分子能量超过脱附能垒时，缓蚀剂分子行为则以脱附为主，故温度由40℃升高至70℃时缓蚀剂吸附膜电阻值降低。

4.2 高温高压动态模拟试验

试验中CO2分压为0.8MPa，液体流速为1.72m/s，SJ-2浓度为100mg/L，腐蚀周期为7d，腐蚀试样为光亮的X70钢。试验后计算得到X70试样腐蚀速率随温度的变化见图6。当温度由30℃升高至60℃时，X70钢的腐蚀速率逐渐升高，SJ-2缓蚀剂的缓蚀效率降低，这应与升温导致缓蚀剂脱附加速有关，同时动态条件下流体冲刷也加速了缓蚀剂吸附膜的脱附过程。温度升高至70℃时，X70钢的腐蚀速率反而明显降低；此时X70钢表面形成了较为致密的腐蚀产物膜，能够减缓基体的后续腐蚀进程。

5 结论

1)含硫双咪唑啉季铵盐SJ-2能够在X70钢表面形成吸附膜，能很好地抑制X70钢在饱和CO2介质中的腐蚀，且不会引发局部腐蚀。

2)SJ-2能够抑制X70钢CO2腐蚀的阴阳极反应，其浓度越高抑制作用越明显，存在浓度极值效应。

3)SJ-2缓蚀性能与温度因素有关，温度升高时缓蚀效率降低，但仍能保持较好的缓蚀效果，与高温高压动态试验结论相符。

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[编辑] 洪云飞

2016-07-21

湖北省自然科学基金项目(2015CFB504)。

李强(1980-)，男，硕士，工程师，现主要从事油田化学方面的研究工作；E-mail:liqiang13@cnooc.com.cn。

TG174.4

A

1673-1409(2016)34-0046-05

[引著格式]李强,张晓霞,廖粤,等.含硫双咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能研究[J].长江大学学报(自科版)，2016,13(34)：46～50.