刘立红，代立梅，陈丽华，陈利强*，盖红辉，张雪影

(1．黑河学院 理学院，黑龙江 黑河 164300；2．黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)



以杂多酸修饰的碳糊做电极研究碘酸钾电化学性能

刘立红1,2，代立梅1，陈丽华1，陈利强1,2*，盖红辉1，张雪影1,2

(1．黑河学院 理学院，黑龙江 黑河 164300；2．黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

以杂多酸(Keggin型磷钼杂多酸H3PMO12O40)作为饰剂，制备了杂多酸修饰碳糊电极(H3PMO12O40/CPE)。在电位窗口-0.3～1 V及 1.0 mol/L H2SO4支持电解质中研究了碘酸钾在碳糊电极(CPE)及杂多酸修饰碳糊电极(H3PMO12O40/CPE)上的循环伏安行为,研究表明H3PMO12O40/CPE电极对碘酸钾有一定的电催化还原作用;同时运用循环伏安法(CV)研究了碘酸钾在H3PMO12O40/CPE上还原峰电流(Ipa)与其浓度的关系。实验结果表明：随着碘酸钾浓度的增加，还原峰电流也相应的增加，在1.0 × 10-2～9.0 × 10-5mol/L呈良好线性关系，线性回归方程：Ipa(μA)= 27.469 + 42.790C(10-3mol/L)，r= 0.998，检测限为7.1 × 10-5mol/L，(S/N=3)。用电化学交流阻抗法对杂多酸修饰碳糊电极的性能做了评价。利用该方法对市售的加碘盐样品进行了测定,取得了较好的结果。

杂多酸修饰碳糊电极；碘酸钾；电化学;饰剂

碘酸钾的用途广泛，可作为滴定剂、饲料添加剂、加碘剂或药剂在化学分析、农业生产、医药防治、有机合成等方面均有广泛的应用。碘还是人体必须的微量元素之一，目前测定KIO3的方法有：分光光度法[1-3]、紫外光度法[4-5]、流动注射法[6]、滴定法[7]、电化学方法[8-10]、荧光探针法[11]等。多酸(HPA)具有一定的酸性,主要通过中心原子(Si、P、Fe和Co等)与配位原子(Mo、V、W、Ta和Nb等)按一定结构，由氧原子配位桥联组合而成的多元含氧酸，它对某些反应具有催化性能[12]。本文在前期工作[13-16]的基础上制备了杂多酸(Keggin型磷钼杂多酸H3PMO12O40)修饰碳糊电极(H3PMO12O40/CPE)，对碘酸钾在该修饰电极上的电化学行为进行了研究，同时采用电化学交流阻抗法(EIS)对H3PMO12O40/CPE的电极性质进行了评价。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

所有电化学测试都在LK98BII微机电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)上完成。制作的H3PMO12O40/CPE作为工作电极，参比电极是饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极用的是CHI115铂丝。

碘酸钾分析纯；Keggin型磷钼杂多酸H3PMO12O40(实验室合成)；石墨粉分析纯；所用其它试剂也均为分析纯，在使用前未经进一步纯化，实验用水均为二次蒸馏水，在电化学测试前通入高纯氮除氧5 min除去溶液中存在的溶解氧。

1.2 电极的制作

1.2.1 CPE电极的制作

将石墨粉与液体石蜡以3∶1的比例混合研磨均匀，把混合均匀的电极材料装入聚四氟乙烯管内约2 cm压实，用铜丝做导线即制得CPE。在每次测试之前推出部分碳糊并在硫酸纸上抛光待用。

1.2.2 杂多酸修饰碳糊电极的制作

分别考察了石墨粉与杂多酸(Keggin型磷钼杂多酸H3PMO12O40)的质量比为2∶1、3∶1、4∶1和5∶1，来确定最佳的比例，结果表明3∶1是两者最佳质量比。将0.500 g Keggin型磷钼杂多酸H3PMO12O40和1.500 g石墨粉与一定质量的粘合剂混合均匀，加入液体石蜡的比例参照裸碳糊电极，研磨均匀后压入聚四氟乙烯管中并压实，引入一根铜丝做为引线，制成杂多酸修饰碳糊电极。

2 结果与讨论

2.1 KIO3循环伏安行为

在-0.3～1.0 V电位窗口内以50 mV/s扫描速度，1.0 mol/L H2SO4电解液中用CV法对浓度为1.0 × 10-3mol/L KIO3进行CV测试，得到 KIO3在Keggin型磷钼杂多酸H3PMO12O40修饰碳糊电极(H3PMO12O40/CPE)上的CV曲线(图1)。KIO3在裸电极(曲线a)上没有电流响应，KIO3在H3PMO12O40/CPE(曲线c)上于0.079 V处出现一敏锐的还原峰。还原峰电流约为1.51 × 10-4A。H3PMO12O40/CPE电极在 1.0 mol/L H2SO4电解液中的CV曲线(曲线b)，由图1可见，H3PMO12O40/CPE电极1.0 mol/L H2SO4电解液中存在3对氧化还原峰，加入1.0 × 10-3mol/L KIO3后(曲线c)，其中一对氧化还原峰电流显著增加，峰型变好，其它氧化峰还原峰变得不明显。该实验结果表明，Keggin型磷钼杂多酸H3PMO12O40对KIO3电化学还原具有良好的催化作用。这是由于杂多酸具有良好的氧化还原性，非常适合作为修饰电极的材料和电化学氧化还原催化剂，作为修饰剂加入到碳糊电极中可以加快电活性物质的响应，得到多功能的化学修饰碳糊电极，因此，提高了修饰电极的灵敏性。

2.2 H3PMO12O40/CPE的电化学阻抗谱图

电化学阻抗能够真实地反映出电极表面修饰过程中电阻变化的信息。CPE (曲线a)，H3PMO12O40/CPE (曲线b)在含有1.0 mol/L H2SO4溶液中的电化学阻抗谱图见图2。图2中半圆弧直径代表电荷转移电阻，CPE(曲线a)在高频部分显现出了明显的半圆弧，表现出较大的电阻。这是由于制作电极时加入的粘结剂石蜡油不导电，使CPE导电能力降低。H3PMO12O40/CPE的电化学阻抗谱图见曲线b，其电阻明显小于CPE的电阻，这是由于Keggin型磷钼杂多酸具有丰富的电荷，将其作为修饰剂加入到碳糊电极中可以增加修饰电极的导电性。

图1 CPE(曲线a)、H3PMO12O40/CPE (曲线c)在1.0 × 10-3 mol/L KIO3、1.0 mol/L H2SO4，H3PMO12O40/CPE (曲线b)在1.0 mol/L H2SO4中的循环伏安曲线Fig.1 The CV curves of 1.0 × 10-3 mol/L KIO3 in 1.0 mol/L H2SO4: (a)CPE,(c)H3PMO12O40/CPE,(b)H3PMO12O40/CPE in 1.0 mol/L H2SO4

图2 H3PMO12O40/CPE电极电化学阻抗谱图Fig.2 Electrochemical impedance spectra of H3PMO12O40/CPE

2.3 实验条件对还原峰电流和电位的影响

2.3.1 支持电解质的影响

在电位窗口-0.3～1.0 V 以50 mV/s扫描速度分别以浓度为1.0 mol/L NaCl，NaAc，H2SO4，Na2SO4，NaClO4，PBS，NaNO3水溶液为支持电解质进行CV测试。实验结果表明：在1.0 mol/L H2SO4溶液中KIO3在Keggin型磷钼杂多酸H3PMO12O40/CPE上电化学行为优异，故选择1.0 mol/L H2SO4溶液为支持电解质见图3。

图3 支持电解质的影响Fig.3 Influence of the supporting electrolyte

图4 介质pH的影响Fig.4 Influence of the medium pH

2.3.2 介质pH的影响

在pH=0.00～2.00研究了介质pH对KIO3还原峰电位与还原峰电流影响的关系。在pH=0.00～2.00对1.0 × 10-3mol/L KIO3进行CV测试见图4。结果表明，KIO3还原峰电位(Epa)是随着酸度的增大而逐渐发生负移，表明电催化还原过程有质子参与。

2.3.3 杂质对电流相应的影响

对1.0 × 10-3mol/L KIO3在1.0 mol/L H2SO4溶液中进行干扰实验。实验结果表明，100倍无机离子K+，Na+，Cl-，NH4+与50倍蔗糖，葡萄糖，柠檬酸等存在时对KIO3的电流测定响应均不产生影响，相对误差≤±5 %。

2.3.4 电极的稳定性和重现性

对同一电极平行循环伏安测定1.0 × 10-3mol/L KIO3标准溶液6次，相对标准偏差为2.6%；在4 ℃下将电极保存28 d后在进行伏安测试，峰电流基本保持不变，表明H3PMO12O40/CPE电极有良好的稳定性和重现性。

2.4 分析方法应用

在-0.3～1.0 V电位窗口及1.0 mol/L H2SO4支持电解质中用CV法研究了碘酸钾在H3PMO12O40/CPE上还原峰电流(Ipa)与其浓度的关系，随着碘酸钾浓度的增加，还原峰电流也相应的增加，在1.0 × 10-2～9.0×10-5mol/L呈良好线性关系，线性回归方程：Ipa(μA)= 27.469 + 42.790C(10-3mol/L),r= 0.998 6。检测限为7.1×10-5mol/L(S/N=3)。

2.5 样品测定

取适量某品牌的含碘食用盐，用1.0 mol/L H2SO4配制成一定浓度的溶液。然后取定容后的溶液，使用循环伏安法对定容后的溶液进行平行测定5次后，加入已知量的KIO3标准溶液做加标回收实验，所测得样品碘酸根的相对标准偏差为1.31%～2.4%，加入标准品后的加标回收率为94.1%～102%。

3 结 论

研究了碘酸钾在H3PMO12O40/CPE上的电化学性质，结果表明：H3PMO12O40对碘酸钾的电化学还原有一定的促进作用。同时优化了实验条件，最佳实验条件是：石墨粉与杂多酸(Keggin型磷钼杂多酸H3PMO12O40)的质量比为3∶1、1.0 mol/L H2SO4溶液为最佳支持电解质。同时对市售的加碘盐样品进行测定，得到加标回收率为94.1%～102%，检测下限为7.1×10-5mol/L(S/N=3)。

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Electrochemical performance of potassium iodate by heteropolyacid modified carbon paste

LIU Li-Hong1,2,DAI Li-Mei1,CHEN Li-Hai1,CHEN Li-Qiang1,2*,GAI Hong-Hui1,ZHANG Xue-Ying1,2

(1.Collegeofscience，HeiheCollege，Heihe164300，Heilongjiang，China; 2.SchoolofChemistryandMaterialsScience,HeilongjiangUniversity,Harbin150080，China)

Heteropolyacid modified carbon paste electrode (H3PMO12O40/CPE)was prepared by using heteropolyacid (Keggin phosphorus molybdenum heteropoly acid H3PMO12O40)as a modifier.The cyclic voltammetric behavior of potassium iodate at carbon paste electrode (CPE)and heteropoly acid modified carbon paste electrode (H3PMO12O40/CPE)was investigated in potential window -0.3～1 V and 1.0 mol/L H2SO4supporting electrolyte.The results show that H3PMO12O40/CPE electrode has a certain electrocatalytic reduction effect on potassium iodate,the oxidation peak current was linearly dependent on the concentration of potassium iodate in the range of 1.0×10-2～9.0×10-5mol/L by cyclic voltammetry (CV)with a detection limit of 7.1×10-5mol/L (S/N=3),the linear regression equation:Ipa(μA)=27.469+42.790C(10-3mol/L)，r=0.998.The performance of the heteropoly acid modified carbon paste electrode was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The proposed method was applied in the determination of potassium iodate in commercial iodized salt samples,and achieved good results.

heteropolyacid modified carbon paste electrode; potassium iodate；electrochemistry;modifier

10.13524/j.2095-008x.2016.04.055

2016-07-01;

2016-10-09

黑龙江省自然科学基金资助项目(B201311);国家自然科学基金资助项目(20876034)；黑河学院科学技术项目(KJY201505)

刘立红(1980-),女，黑龙江泰来人，博士研究生,讲师，研究方向:电化学与电分析化学研究，E-mail:lihongspring@163.com;*通讯作者:陈利强(1983-)，男，江西樟树人，博士研究生，讲师，研究方向:环境友好催化,E-mail：chlqhhxy@163.com。

O646.1

A

2095-008X(2016)04-0037-04