刘思乐，单 译，王 欢，王 凯，李德豹，吴 静

(沈阳科技学院，辽宁 沈阳 110167)

催化剂制备与研究

Ni负载量对煤油水重整制氢催化剂性能的影响

刘思乐，单 译，王 欢，王 凯，李德豹，吴 静*

(沈阳科技学院，辽宁 沈阳 110167)

采用等体积分步浸渍法,以γ-Al2O3为载体制备NiLaLi/Al2O3催化剂，并在自制装置研究不同Ni负载量对NiLaLi/Al2O3催化剂催化性能的影响。采用SEM及BET对NiLaLi/Al2O3催化剂的形貌及结构进行表征。结果表明，NiLaLi/Al2O3催化剂对煤油水重整制氢有较好的催化性能，并且NiLaLi/Al2O3催化剂的比表面积和孔容随着Ni负载量的增大而减小。当Ni的负载质量分数为10%时，煤油水重整制氢的平均氢产率为12.75 mol·mol-1。

催化化学；NiLaLi/Al2O3催化剂；煤油；重整

随着经济和工业的快速发展，常规能源的枯竭问题日渐突显。为解决人类对常规能源的依赖和短缺问题，实现全球经济的可持续发展，提高能源利用率和开发新的清洁能源将成为21世纪的主要问题[1-2]。氢气作为高效、清洁的二次能源受到广泛关注。世界各国开始关注和重视低成本的制氢技术，我国也将氢能及燃料电池技术作为先进能源技术列入国家中长期科学发展规划[3-4]。近几年，煤油水重整制氢作为新型的燃料电池氢源技术受到关注。催化剂是煤油水重整制氢的关键技术，是制氢反应研究的重中之重[5-6]。

本文采用等体积分步浸渍法，以γ-Al2O3为载体制备NiLaLi/Al2O3催化剂，并在自制装置上研究Ni负载量对NiLaLi/Al2O3催化剂催化性能的影响。采用SEM及BET对NiLaLi/Al2O3催化剂的形貌及结构进行表征。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

硝酸镍，纯度≥99.5%，国药集团有限公司；硝酸镧，纯度≥99.5%，国药集团有限公司；高纯氮气、高纯氩气，沈阳市信利盛兴气体；γ-Al2O3；煤油。

SP3420色谱分析仪；LB-05C平流泵；LML-1湿式气体流量计；SR93温控仪；TDGC2J-3调压变压器。

1.2 NiLaLi/γ-Al2O3催化剂制备

以Ni为活性组分、Li和La为助剂、Al2O3为载体，采用等体积分步浸渍法制备NiLaLi/Al2O3催化剂。将Al2O3在600 ℃焙烧6 h制得γ-Al2O3。将一定量的La(NO3)3·6H2O溶液滴加在载体上充分浸渍后，110 ℃烘干，600 ℃焙烧4 h，冷却至室温，得到复合氧化物载体。将一定量的LiNO3溶液滴加在氧化物上充分浸渍后，110 ℃烘干，600 ℃焙烧4 h，冷却后将一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶液滴加在载体上浸渍，干燥，800 ℃焙烧7 h，冷却至室温，得到NiLaLiPt/γ-Al2O3催化剂前驱体。

用氢氮混合气对制备的催化剂前驱体进行原位还原，通过质量流量计控制氮氢混合气的流量，利用气相色谱分析反应器出口的气体组成。根据氢含量确定催化剂的还原程度，当反应器出口氢含量与质量流量计相符且无变化时，表明还原完成。按照不同Ni负载质量分数将其分别标记5%NiLaLi/Al2O3、8%NiLaLi/Al2O3、10%NiLaLi/Al2O3、15%NiLaLi/Al2O3和20%NiLaLi/Al2O3。

1.3 催化剂评价实验

采用自制反应器对催化剂进行活性评价。在催化剂床层温度650℃、水碳物质的量比17和煤油液空速0.06 h-1条件下，测试催化剂对煤油水重整制氢的催化性能。产物冷凝后由气相色谱在线分析，以氢产率为指标评价催化剂性能。

图1为煤油水重整制氢工艺流程。将一定比例的煤油和水分别从原料罐经由平流泵计量输送到煤油气化室和水汽化室中。气化后的煤油和水以及作为保护气的氮气一并进入静态混合器，之后进入反应器进行反应。反应后气体先后进入水冷器和冷阱冷凝，从而将未反应的煤油和过量的水分离。

图 1 煤油水重整制氢工艺流程Figure 1 Process flow of water reforming of kerosene to hydrogen

1.4 催化剂表征

采用日本电子株式会社JSM-6360LV型高低真空扫描电子显微镜对催化剂组织形貌进行表征。

采用北京彼奥德电子技术有限公司SSA-4300型孔径及比表面积分析仪测定催化剂比表面积、孔径和孔容，在吸附操作前，催化剂样品经300 ℃真空脱气处理4 h。分析采用N2为吸附质，He为载气，在液氮温度(-196 ℃)下吸附。

2 结果与讨论

2.1 NiLaLi/Al2O3催化剂形貌分析

图2为不同Ni负载量的NiLaLi/Al2O3催化剂SEM照片。

图 2 不同Ni负载量的NiLaLi/Al2O3催化剂SEM照片Figure 2 SEM images of NiLaLi/Al2O3 catalysts with different Ni loadings

从图2可以看出，Ni负载质量分数为10%的NiLaLi/Al2O3催化剂表面比较光滑，颗粒细小，呈现疏松多孔状结构，有利于提高催化剂活性。

2.2 NiLaLi/Al2O催化剂结构分析

不同Ni负载量的NiLaLi/Al2O3催化剂孔径、比表面积及孔容，如表1所示。

表 1 不同Ni负载量的NiLaLi/Al2O3催化剂孔结构参数

Table 1 Pore structure parameters of NiLaLi/Al2O3catalysts with different Ni loadings

样品孔径/nm比表面积/m2·g-1孔容/cm3·g-15%NiLaLi/Al2O311.52215.860.518%NiLaLi/Al2O312.03182.260.4610%NiLaLi/Al2O313.18150.250.4115%NiLaLi/Al2O313.93128.640.3820%NiLaLi/Al2O314.28115.060.33

由表1可知，NiLaLi/Al2O3催化剂孔结构参数与Ni负载量有关，随着Ni负载量的增大，NiLaLi/Al2O3催化剂的孔径增大，比表面积和孔容减小。

2.3 NiLaLi/Al2O3催化剂催化性能

在水碳物质的量比17、反应温度650 ℃和煤油液空速0.06 h-1条件下，考察不同Ni负载量的NiLaLi/Al2O3催化剂对煤油水重整制氢性能的影响，结果见图3。

图 3 不同Ni负载量对NiLaLi/Al2O3催化剂煤油水重整制氢性能的影响Figure 3 Effects of different Ni loadings on the performance of NiLaLi/Al2O3 catalyst for water reforming of kerosene to hydrogen

由图3可以看出，随着Ni负载量的增加，氢产率先增加后减小，在Ni负载质量分数为10%时达到最大。在反应初始时，10%NiLaLi/Al2O3与15%NiLaLi/Al2O3催化剂上煤油水重整制氢反应的氢产率相差较小，随着反应的进行，Ni负载质量分数为15%的催化剂性能明显下降。而10%NiLaLi/Al2O3催化剂在一定时间内保持较好的活性和稳定性，平均氢产率为12.75 mol·mol-1。Ni负载量较小，活性中心不足，使催化剂的活性和稳定性较差。但是Ni负载过多，使催化剂的分散度小，形成较大的颗粒，反应过程易烧结和积炭，使催化剂失活，故Ni最佳负载质量分数为10%。

3 结 论

(1) 通过等体积分步浸渍法制备的NiLaLi/Al2O3催化剂对煤油水重整制氢反应表现出较好的催化性能。

(2) 当Ni负载质量分数为10%时，NiLaLi/Al2O3催化剂对煤油水重整制氢反应的催化性能较好，平均氢产率为12.75 mol·mol-1。

(3) SEM结果表明，当Ni负载质量分数为10%时，NiLaLi/Al2O3催化剂表面比较光滑，颗粒细小，呈现疏松多孔状结构。

(4) BET结果表明，NiLaLi/Al2O3催化剂的比表面积、孔容与Ni负载量有关，且随Ni负载量的增大而减小。

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Effects of Ni loadings on the performance of the catalysts for water reforming of kerosene to hydrogen production

LiuSile，ShanYi，WangHuan，WangKai，LiDebao，WuJing*

(Shenyang Institute of Science and Technology，Shenyang 110167，Liaoning，China)

NiLaLi/Al2O3catalysts with γ-Al2O3as carrier were prepared by the isovolume step impregnation method.The influence of Ni loadings on the catalytic performance of NiLaLi/Al2O3catalysts was investigated in self-made evaluation device.The morphology and structure of NiLaLi/Al2O3catalyst were characterized by means of SEM and BET.The results indicated that NiLaLi/Al2O3catalyst had good catalytic performance for water reforming of kerosene to hydrogen production,and with the increase of Ni loadings,the surface area and pore volume of NiLaLi/Al2O3catalyst reduced.When Ni loading was 10wt%,the average hydrogen yield of kerosene water reforming to hydrogen was 12.75 mol·mol-1.

catalytic chemistry；NiLaLi/Al2O3catalyst;kerosene;reforming

O643.36；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0056-04

2016-07-08

刘思乐，1986年生，女，讲师，主要从事先进能源技术和资源综合利用及化工过程的开发与强化等工作。

吴 静，1959年生，女，教授，主要从事绿色化学工艺和催化反应过程的开发、精细化工催化、催化新材料与新技术。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.011

O643.36；TQ426.6

A

1008-1143(2016)11-0056-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.011