张林,徐浩,冯江涛

(西安交通大学环境科学与工程系,710049,西安)



钛基体PbO2电极对靛蓝盐的电催化去除研究

张林,徐浩,冯江涛

(西安交通大学环境科学与工程系,710049,西安)

以钛基体PbO2为阳极,对靛蓝盐模拟废水进行电催化氧化处理,主要考察靛蓝盐的电催化去除机制及相关因素对去除效果和单位能耗值的影响。CHI 660D电化学工作站线性扫描曲线与叔丁醇加入实验结果表明:靛蓝盐的电催化过程是直接氧化与间接氧化并存的过程,以间接氧化为主;电流密度的增加有利于提高靛蓝盐的电催化去除效果,却使得单位能耗值增加;靛蓝盐浓度的增加会降低其电催化氧化的效果,却有利于降低单位能耗值;温度升高对靛蓝盐去除率无影响,但会使得单位能耗值降低。在全部实验结果中,靛蓝盐的去除率远高于化学需氧量(COD)的去除率,且单位靛蓝盐去除能耗值低于单位COD去除能耗值,表明靛蓝盐脱色过程比COD去除过程容易。

靛蓝盐;二氧化铅;电催化;去除率;能耗值

靛蓝是一种水溶还原性非偶氮类着色剂,是人类最早应用的天然染料之一,化学式为C16H8N2Na2O8S2,分子结构如图1所示[1]。靛蓝主要用于棉纱、棉布、羊毛或丝绸的染色,具有优良的耐光、耐气候牢度及耐热稳定性的优点,与人们息息相关的牛仔布大多都是靛蓝经纱染色,和白纱交织而成[2]。

靛蓝染料废水是染料废水中相对比较难处理的一种。靛蓝的发色基团属于蒽酮型,而靛蓝的分子结构对称,不容易破坏,性态较为稳定,不容易被氧化和裂解,因此含靛蓝的废水具有色度高、无机盐含量高、有机物含量高、水质变化波动大、难以去除脱色等特点[3]。

图1 靛蓝盐的化学结构式

近年来,电催化氧化技术得到快速发展,利用电催化方法来处理染料及印染废水受到越来越多的重视[4-6]。电催化氧化有机物技术是指利用有机物在电极表面进行直接电子得失反应或是利用在电化学过程中产生的各种活性自由基物质对有机物进行氧化去除的方法[7]。钛基体PbO2电极由于具有类似金属的良好导电性,析氧电位高、氧化能力强、耐腐蚀性好且价格低廉等优点,在电催化氧化废水处理领域中得到了广泛的研究与应用[8-11]。但是,目前并无利用钛基体PbO2电极对靛蓝盐废水进行电催化降解的研究报道。

本文选择钛基体PbO2电极为电催化阳极,针对靛蓝盐模拟废水进行电催化去除研究,考察靛蓝盐在去除过程中的可见光谱图变化,靛蓝盐在PbO2电极上的可能去除机制以及不同因素(电流密度、靛蓝盐浓度及溶液温度等)对于电催化去除效果(靛蓝盐去除率、COD去除率、单位靛蓝盐去除能耗值与单位COD去除能耗值)的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

靛蓝盐(分析纯)购自SIGMA-ALDRICH,其余实验药品均购自国药集团化学试剂有限公司,在使用前未做进一步纯化处理。实验中所用去离子水由EPED-40T型纯水机制备,钛基体PbO2电极为实验室自制,具体制备方法见文献[12-14]。

1.2 线性扫描测试

以钛基体PbO2电极为工作电极,Pt为对电极,Ag/AgCl/饱和KCl电极为参比电极,采用CHI 660D电化学工作站,考察在加入靛蓝盐前后PbO2电极的线性扫描曲线变化。测试条件:温度为25 ℃,Na2SO4浓度为0.1 mol/L,扫描速度为50 mV/s,扫描范围为0.0～2.5 V,所加靛蓝盐浓度为0.3 mmol/L。

1.3 电催化去除实验

去除实验选用两电极体系进行,钛基体PbO2电极作为阳极(有效尺寸为2 cm×4 cm),相同尺寸铜片作为阴极,两者间距为2.0 cm。为保证去除过程中溶液温度的恒定,采用自制外带保温夹套的电解槽,并用恒温槽保持去除过程中的温度恒定。

靛蓝盐浓度根据实验需要进行调整,以0.1 mol/L Na2SO4作为支持电解质,去除过程在恒定电流密度下进行,电源为WYK-303B4型直流稳压稳流电源。每次所用模拟废水体积为250 mL,实验过程中每隔20 min取样一次用于水样吸光度分析,实验共进行了120 min。靛蓝盐溶液的紫外-可见光谱采用UV2600A型分光光度计进行测试,记录样品在最大吸光度波长处的吸光度数据,并根据标准曲线计算出水样中对应的靛蓝盐浓度,初始、结束时的水样COD值采用多参数水质快速测定仪进行测试。

1.4 数据分析

根据样品的靛蓝盐浓度值与COD值来计算相应的靛蓝盐去除率ηR、COD去除率ηCOD(%),并计算对应的单位去除能耗值

(1)

式中:U为电解过程中的槽压(V);I为电解过程中的电流(A);t为电解时间(min);V为电解液体积(mL);对应于ECR(kW·h/g)时,C0为初始的靛蓝盐浓度(mg/L),η为ηR;对应于ECCOD(kW·h/g)时,C0为初始的COD浓度(mg/L),η为ηCOD。

2 结果与讨论

2.1 紫外可见谱图

图2所示为靛蓝盐在电催化去除过程中的可见光谱扫描图,反应条件:温度为25 ℃,初始靛蓝盐浓度为0.3 mmol/L,电流密度为0.02 A/cm2。由图2可知,靛蓝盐染料的最大吸收波长在610 nm处,随电解时间延长,溶液在610 nm处的吸光度值逐渐减小,表明随电解过程的进行,靛蓝盐浓度逐渐减少,即靛蓝盐去除率随电解时间的延长而增大,反映在实际过程中则是溶液的颜色逐渐变浅。

图2 靛蓝盐在去除过程中的可见光谱图

2.2 靛蓝盐电化学去除原理推测

图3所示为PbO2电极在Na2SO4电解液中加入靛蓝盐前、后的线性扫描曲线对比。由图3可知,两条曲线在1.26 V附近都存在一个氧化峰(峰1),这主要是因为PbO2电极中的氧原子数和铅原子数之比并不是严格意义上的2∶1[11],活性层中还有二价铅原子存在,其化学通式可以表示为PbOx(x<2),因而这个氧化峰是二价铅被氧化成四价铅所形成[8],反应式为

(2)

(3)

比较图3中的两条曲线可以发现,加入靛蓝盐后的扫描曲线在1.05 V处出现氧化峰(峰2),这可能是由于靛蓝盐分子直接在PbO2电极表面发生电子交换反应所产生。由此推测,靛蓝盐在钛基体PbO2电极上的电催化氧化去除过程存在直接氧化行为。

图3 靛蓝盐加入前后PbO2电极的线性扫描曲线

电解体系中会生成羟基自由基,而叔丁醇是一种良好的羟基自由基捕获剂,因此可以通过加入叔丁醇前后的电催化氧化反应的去除率变化情况,来判断靛蓝盐的电催化氧化反应是否存在间接氧化过程。对0.3 mmol/L靛蓝盐进行电催化去除,加入100 mg/L叔丁醇前后的去除率变化情况如图4所示。由图4可知,在去除过程中,未加叔丁醇的去除效率明显要高于加入叔丁醇后的去除效率,即表明靛蓝盐的电催化去除过程受到羟基自由基存在的影响。由此推断,靛蓝盐电催化氧化反应的去除存在间接电化学催化氧化行为,即

(4)

(5)

(6)

(7)

结合上述线性扫描结果,表明钛基体PbO2电极对靛蓝盐的电催化去除过程既存在直接氧化反应,也存在间接氧化反应,但由于直接氧化反应发生在非析氧电位区(1.05 V处附近),而实际降解过程均在析氧电位区(高于3.5 V)进行,因此钛基体PbO2电极主要反应为间接氧化反应。

图4 叔丁醇加入前后靛蓝盐的去除效果

2.3 电流密度

图5所示为温度25 ℃、初始靛蓝盐浓度0.3 mmol/L时,不同电流密度条件下靛蓝盐电催化去除率、能耗值。由图5a可知,ηR随着电流密度的增大而提高,在0.02 A/cm2时达到100%,其后保持不变;准一级动力学常数k随着电流密度的增大而提高,从0.005 A/cm2时的0.006 81 min-1增加到0.04 A/cm2时的0.137 min-1,反映在实际情况中则是当电流密度超过0.02 A/cm2后,达到100%脱色的时间不断缩短;ηCOD随着电流密度的增大而提高,从0.005 A/cm2时的9.52%增加到0.04 A/cm2时的36.5%。由图5b可知,ECR、ECCOD均随着电流密度的增大而提高,从0.005 A/cm2时的0.013 3和0.083 3 kW·h/g增加到40 mA/cm2时的0.123 和0.333 kW·h/g。

(a)去除率与动力学常数

(b)单位能耗值图5 不同电流密度对靛蓝盐电催化去除效果的影响

上述结果表明,电流密度的增加有利于提高靛蓝盐的电催化去除效果,但却使得单位能耗值增加。这主要是因为当电流密度提高时,电极表面单位面积上可供电化学反应的电子数目增加,由此使得式(4)所表示的羟基自由基生成反应加速,进而导致式(5)～(7)所示的靛蓝盐脱色及COD去除的过程也由此加速,如图5a所示。但是,羟基自由基寿命短,短时间内无法与有机物反应便会通过析氧反应的形式消耗掉,进而造成能量的浪费。当电流密度不断提高时,电解槽槽压U不断提高(从0.005 A/cm2时的3.5 V增加到0.04 A/cm2时的6.7 V),阳极发生析氧反应的概率也在不断提高,使得单位能耗值不断增加,如图5b所示,即

(8)

由图5可知,ηR远高于ηCOD,而ECR则低于ECCOD,在0.04 A/cm2时,ηR已达到100%,远超过ηCOD的36.5%,ECR值为0.123 kW·h/g,低于ECCOD的0.333 kW·h/g。这表明,式(5)所示的靛蓝盐发色团的破坏过程(脱色过程)要比式(6)、(7)所示COD的去除过程(包括开环过程及中间产物矿化过程)容易完成。

2.4 靛蓝盐浓度

图6所示为温度25 ℃、电流密度0.02 A/cm2时,不同靛蓝盐浓度条件下的靛蓝盐电催化去除率及能耗值。由图6a可知,当靛蓝盐浓度由0.1 mmol/L增加到0.3 mmol/L时,ηR变化不大,达到99%以上;当靛蓝盐浓度超过0.3 mmol/L后,ηR开始下降,由0.3 mmol/L时的99.4%降至0.5 mmol/L时的73.9%;准一级动力学常数k随着靛蓝盐浓度的增大而减小,从0.1 mmol/L时的0.043 7 min-1减小到0.5 mmol/L时的0.007 23 min-1;ηCOD随着靛蓝盐浓度的增大而减小,从0.1 mmol/L时的48.9%减小到0.5 mmol/L时的15.5%。由图6b可知,ECR与ECCOD均随着电流密度的增大而减小,从0.1 mmol/L时的0.137和0.278 kW·h/g减小到0.5 mmol/L时的0.037 9和0.151 kW·h/g。

(a)去除率与动力学常数

(b)单位能耗值图6 不同靛蓝盐浓度对靛蓝盐电催化去除效果的影响

上述结果表明,靛蓝盐浓度的增加会降低其电催化氧化的效果,但却有利于降低单位能耗值。造成上述现象的原因是:在电流密度恒定时,处理电极表面积一定,活性位点一定,依靠式(4)所能生成的羟基自由基数量恒定,只能处理恒定数量的有机物分子。电催化降解反应主要是在电极表面进行的,所以去除效果受到有机污染物传质进入电极表面反应区域速度的影响。当靛蓝盐浓度较低时,传质进入电极表面区域的靛蓝盐分子及反应产生的中间产物分子数目较少,此时电催化氧化反应的速率大于物质传质速率,对去除效果的影响不大,有机物分子能与羟基自由基充分反应,使得靛蓝盐去除效率及COD去除率都较高,但羟基自由基的过剩会引起式(8)所示的析氧副反应,使得单位能耗值较高。当靛蓝盐浓度提高时,浓度梯度加大,传质速率开始增加,传质进入电极表面区域的靛蓝盐分子数目提高,羟基自由基的利用效率提高,使得单位能耗值不断降低。当靛蓝盐浓度进一步提高时,进入反应区域的靛蓝盐分子数目超过电极所能提供的羟基自由基数量,使得物质传质速率大大超过电催化反应速率,从而导致去除率下降。由此可知,对于低浓度有机废水,为了提高处理效果、降低单位有机物的处理能耗,可以先对有机物进行一定程度的富集,而后再采用电解的方式对其进行高效率、低能耗处理。

需要明确的是,尽管高浓度下去除效率较低,但靛蓝盐及COD的去除总量要高于低浓度条件下的量。从图6可以看出,ηR远高于ηCOD,而ECR低于ECCOD,这表明靛蓝盐脱色过程比COD去除过程容易实现。

2.5 溶液温度

图7所示为电流密度为0.02 A/cm2和初始靛蓝盐浓度为0.3 mmol/L时,不同溶液温度条件下靛蓝盐电催化去除率及能耗值。由图7a可知,当溶液温度在5 ℃～35 ℃范围内变化时,ηR变化不大,都能达到99%以上;随着溶液浓度的增加,ηCOD依次为25.9%(5 ℃)、28.1%(15 ℃)、26.2%(25 ℃)和25.2%(35 ℃),呈现先增大后减小的特点。由图7b可知,ECR依次为0.050 2(5 ℃)、0.048 4(15 ℃)、0.047 1(25 ℃)和0.041 1 kW·h/g(35 ℃),即ECR随着溶液浓度的增加而不断减小;ECCOD依次为0.192(5 ℃)、0.171(15 ℃)、0.176(25 ℃)和0.162 kW·h/g(35 ℃),呈现逐渐下降的趋势。结果表明,溶液温度升高对靛蓝盐去除率无影响,即只要能够保证处理时间,在较宽的温度范围内,电催化氧化技术均可使得靛蓝盐废水达到完全脱色,应用的环境范围广泛。COD去除率存在峰值的原因可能在于:当溶液温度升高时,式(5)～(7)所示的靛蓝盐与COD去除的反应会加速,并且以式(8)为代表的其余副反应都会加速,最终表现为溶液体系的总反应速率加快;当温度超过15 ℃时,析氧等副反应的速率可能高于COD去除反应的速率,造成能量流向副反应,使得COD去除过程反而减缓。

(a)去除率

(b)单位能耗值图7 不同溶液温度对靛蓝盐电催化去除效果的影响

由式(1)可知,EC只受到U和η的影响,而对于ECR,ηR变化不大,其影响可忽略不计。由于溶液温度升高,溶液中离子迁移的速率提高,使得导电性增强,从而同等电流密度条件下的电解槽槽压U就会降低(从5 ℃时的5.5 V降低到35 ℃时的4.5 V),由此造成ECR随着溶液浓度的增加而不断减小,ηCOD、U的作用使得ECCOD出现缓慢下降的趋势。

3 结 论

本文以钛基体二氧化铅为阳极,对靛蓝盐模拟废水进行电催化氧化处理。可见区吸光度谱图表明,随着电催化过程的进行,水样特征吸收波长处的吸光度值不断下降,水样的颜色不断变浅,直至无色。线性扫描结果表明,靛蓝盐电催化过程中存在染料分子在电极表面直接电子的得失过程;叔丁醇对比实验结果表明,靛蓝盐电催化过程中存在以羟基自由基为媒介的间接氧化过程;两者的结合表明,靛蓝盐的电催化过程是直接氧化与间接氧化并存的过程,以间接氧化过程为主;影响因素的考察结果表明,电流密度的增加有利于提高靛蓝盐的电催化去除效果,却使得单位能耗值增加,而靛蓝盐浓度的增加会降低其电催化氧化的效果,却有利于降低单位能耗值,温度升高对靛蓝盐去除率无影响,但会使得单位能耗值降低。在全部实验结果中,靛蓝盐去除率远高于COD去除率且ECR低于ECCOD,这表明靛蓝盐脱色过程比COD去除过程容易实现。

[1] 姚继明, 吴远明. 靛蓝染料的生产及应用技术进展 [J]. 精细与专用化学品, 2013, 21(4): 13-18. YAO Jiming, WU Yuanming. Progress in production and application of indigo blue [J]. Fine and Specialty Chemicals, 2013, 21(4): 13-18.

[2] 陈荣圻. 还原染料百年发展史话(待续) [J]. 染整技术, 2015, 37(9): 34-39. CHEN Rongqi. The development of vat dyes in 100 years (to be continued) [J]. Textile Dyeing and Finishing Journal, 2015, 37(9): 34-39.

[3] 杨林, 宋鑫, 王玉军, 等. 微电解预处理靛蓝牛仔布印染废水 [J]. 环境工程学报, 2013, 7(1): 268-272. YANG Lin, SONG Xin, WANG Yujun, et al. Pretreatment of indigo jean dyeing wastewater by iron-carbon micro-electrolysis process [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(1): 268-272.

[4] CHAPLIN B P. Critical review of electrochemical advanced oxidation processes for water treatment applications [J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2014, 16(6): 1182-1203.

[5] KHANDEGAR V, SAROHA A K, Electrocoagulation for the treatment of textile industry effluent: a review [J]. Journal of Environmental Management, 2013, 128(10): 949-963.

[6] WU W, HUANG Z H, LIM T T. Recent development of mixed metal oxide anodes for electrochemical oxidation of organic pollutants in water [J]. Applied Catalysis: A General, 2014, 480(10): 58-78.

[7] PANIZZA M, CERISOLA G. Direct and mediated anodic oxidation of organic pollutants [J]. Chemical Reviews, 2009, 109(12): 6541-6569.

[8] SOUZA F L, AQUINO J M, IRIKURA K, et al. Electrochemical degradation of the dimethyl phthalate ester on a fluoride-doped Ti/beta-PbO2anode [J]. Chemosphere, 2014, 109(8): 187-194.

[9] SHMYCHKOVA O, LUKYANENKO T, YAKUBENKO A, et al. Electrooxidation of some phenolic compounds at Bi-doped PbO2[J]. Applied Catalysis: B Environmental, 2015, 162(1): 346-351.

[10]DE FIGUEREDO-SOBRINHO F D A A, DE SOUZA LUCAS F W, FILL T P, et al. Insights into electrodegradation mechanism of tebuconazole pesticide on Bi-doped PbO2electrodes [J]. Electrochimica Acta, 2015, 154(2): 278-286.

[11]徐浩, 张倩, 邵丹, 等. 钛基体二氧化铅电极制备改性方法研究进展 [J]. 化工进展, 2013, 32(6): 1307-1312. XU Hao, ZHANG Qian, SHAO Dan, et al. Advances in the preparation and modification of titanium-based PbO2electrodes [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(6): 1307-1312.

[12]徐浩, 郭午琪, 王晓璇, 等. 超声对二氧化铅电极性质的影响 [J]. 西安交通大学学报, 2015, 49(7): 83-88. XU Hao, GUO Wuqi, WANG Xiaoxuan, et al. Effects of ultrasonic field on characteristics of lead dioxide electrodes [J]. Journal of Xi’an Jiaotong University, 2015, 49(7): 83-88.

[13]XU Hao, YUAN Q S, SHAO Dan, et al. Fabrication and characterization of PbO2electrode modified with[Fe(CN)6]3-and its application on electrochemical degradation of alkali lignin [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 286(4): 509-516.

[14]XU Hao, LI Jingjing, YAN Wei, et al. Preparation and characterization of titanium based PbO2electrodes doped with some common elements [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2013, 42(5): 885-890.

[本刊相关文献链接]

徐浩,郭午琪,王晓璇,等.超声对二氧化铅电极性质的影响.2015,49(7):82-87.[doi:10.7652/xjtuxb201507014]

范优飞,胡红利,杨帆,等.一种48电极可配置电容层析成像系统模型.2015,49(4):110-115.[doi:10.7652/xjtuxb201504 018]

王延杰,陈花玲,罗斌,等.金型与钯型离子聚合物金属复合材料的含水量与变形规律.2014,48(10):90-95.[doi:10.7652/xjtuxb201410014]

徐浩,邵丹,杨鸿辉,等.Ti/Sb-SnO2电极电解后的表面状态变化.2014,48(2):93-98.[doi:10.7652/xjtuxb201402016]

(编辑 赵炜 葛赵青)

Electrochemical Degradation of Indigo Salt by Titanium-Based PbO2Anode

ZHANG Lin,XU Hao,FENG Jiangtao

(Department of Environmental Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

PbO2electrode was adopted as the anode for the electro-catalytic oxidative degradation of indigo salt. The main purpose was to study the variations of the UV-vis spectrum and the degradation mechanism of indigo salt on PbO2anode. The influences of different factors on the degradation and energy consumption were considered. The results indicated that indigo salt was oxidized by both the direct electron exchange reaction on electrode surface and the hydroxyl radicals produced on the electrode surface through indirect oxidation mechanism. The increase of current density could promote indigo salt degradation and chemical oxygen demand (COD) removal, and also lead to an apparent increase of unit energy consumption. The removal efficiencies of indigo salt and COD could be reduced through the increase of dye concentration but the unit energy consumption was decreased accordingly, indicating that the high concentration of organics is beneficial to the decrease of the unit energy consumption in electro-catalytic reactions. The temperature rise could not enhance the degradation and removal of organics. However, it was beneficial to the decrease of unit energy consumption. In the experiments, the indigo salt degradation efficiency was higher than the COD removal efficiency, and the unit energy consumption of indigo salt degradation was lower than that of COD removal, indicating that the organic removal process is easier than that of COD.

indigo salt; lead dioxide; electro-catalysis; removal efficiency; energy consumption

10.7652/xjtuxb201605020

2015-11-11。 作者简介:张林(1992—),女,硕士生;徐浩(通信作者),男,副教授。 基金项目:国家自然科学基金资助项目(21507104);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目。

时间:2016-02-25

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20160225.1205.008.html

TQ150.9

A

0253-987X(2016)05-0134-06