姜建彪，李治国，常 青

(石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022)



气相色谱法测定水中百菌清和溴氰菊酯的方法研究

姜建彪，李治国，常 青

(石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022)

百菌清和溴氰菊酯的前处理工艺中鲜有对2种组分同时进行测定的方法，为优化萃取方法，研究建立了液液萃取-气相色谱法同时测定水中百菌清和溴氰菊酯，针对影响回收率的因素进行了试验，确定了氯化钠、正己烷用量及萃取时间。百菌清和溴氰菊酯的最低方法检出限分别为0.05 μg/L和0.40 μg/L，精密度分别为2.3%～13.2%和3.8%～9.1%。结果表明，该方法的灵敏度、重现性、准确性均满足水中百菌清和溴氰菊酯的测定要求。

水体环境学；气相色谱法；水；百菌清；溴氰菊酯

百菌清是一种非内吸性、广谱性、保护性杀虫剂，对粮食、蔬菜、果树等作物的真菌病害具有预防作用，药效稳定，残效期长。有文献报道，百菌清在一定剂量下对动物的胃、肾等重要脏器及皮肤黏膜有影响[1-3]。溴氰菊酯是20世纪80年代研制成功的拟除虫菊酯类杀虫剂，杀虫活性高、杀虫谱广、药效迅速，被作为农药广泛使用[4]，近年来人们常在水产养殖中利用溴氰菊酯来杀死水体中的锚头鳋、鱼怪等[5-8]。《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中指出，集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值中百菌清的质量浓度为0.01 mg/L，溴氰菊酯的质量浓度为0.02 mg/L[9]。百菌清和溴氰菊酯的前处理方法有液液萃取法[10]、固相萃取法[11]等，分析方法有气相色谱法[12]、气相色谱-质谱法[13]、三维荧光光谱法[14]、高效液相色谱法[15]等，但对2种组分同时测定的文献并不多。本文采用液液萃取-气相色谱法同时测定水中百菌清和溴氰菊酯，优化萃取方法。

1 实验过程

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 6890N气相色谱仪，电子捕获检测器。

标准样品：百菌清(百灵威科技有限公司提供，批号为214101163-01，质量浓度为100 μg/mL)；溴氰菊酯标准溶液(百灵威科技有限公司提供，批号为214101500-01，质量浓度为100 μg/mL)；正己烷，农残级；无水硫酸钠，优级纯；氯化钠，优级纯。

1.2 方法原理

用正己烷萃取样品中的百菌清和溴氰菊酯，萃取液经无水硫酸钠脱水、浓缩、定容后，用气相色谱仪-电子捕获检测器(ECD)分离、检测，根据保留时间定性，外标法定量。

1.3 色谱条件

色谱柱：HP-5毛细管柱(30 m×320 μm×0.25 μm)；载气(N2) 流速：2.0 mL/min；尾吹：60 mL/min；汽化室温度：250 ℃；检测器温度：300 ℃；程序升温：100 ℃，保留1.0 min，以30 ℃/ min升至200 ℃，保留8.0 min，以30 ℃/ min升至290 ℃，保留10.0 min；分流比：10∶1。

1.4 样品处理

取100.0 mL样品，置于250 mL分液漏斗中，加入40 g氯化钠，溶解后加入20 mL正己烷，振摇放气后置于振荡器上剧烈振荡6 min，静置10 min分层，将萃取液除水，浓缩至1 mL测定。

2 结果与分析

2.1 前处理方法的优化

2.1.1 氯化钠加入量的确定

在水样中加入氯化钠是为了提高百菌清和溴氰菊酯的萃取效率，氯化钠加入量的不同会影响两者的萃取效果。用纯水配制5份100 mL质量浓度分别为0.2 μg/L和1.0 μg/L的百菌清和溴氰菊酯水溶液，分别加入30，35，40，45，50 g的氯化钠，然后加入10 mL正己烷，经萃取、干燥、浓缩，反应一段时间后测定百菌清和溴氰菊酯的响应，确定最佳加入量。对比结果见图1。

图1 氯化钠加入量对反应的影响Fig.1 Effect of NaCl amount on the reaction

由图1可知，随着氯化钠加入量的增加，响应值变大。当加入量为40，45，50 g时，响应值变化不明显。加入量为40 g时，既取得了较好的萃取效果，又节省了氯化钠的使用量，从而确定氯化钠的加入量为40 g。

2.1.2 正己烷用量的确定

随着正己烷用量的变化，百菌清和溴氰菊酯的回收率会有所变化。同样用纯水配制3份100 mL质量浓度分别为0.2 μg/L和1.0 μg/L的百菌清和溴氰菊酯水溶液，加入40 g氯化钠，再分别加入10，20，30 mL的正己烷萃取，然后干燥、浓缩。百菌清和溴氰菊酯的回收率见表1。

表1 正己烷用量对百菌清和溴氰菊酯回收率的影响Tab.1 Effect ofn-hexane amount on recovery rates ofchlorothalonil and deltamethrin

从表1可以看出，随着正己烷用量的增加，百菌清和溴氰菊酯的回收率有所提高。当正己烷用量为20 mL时，百菌清和溴氰菊酯的回收率分别为98.1%和97.0%。再增加正己烷的用量，回收率并无明显提高。从满足实验要求和节约试剂、利于环保的角度考虑，确定正己烷的用量为20 mL。

2.1.3 萃取时间的确定

随着萃取时间的变化，百菌清和溴氰菊酯的回收率会有所变化。同样用纯水配制4份100 mL质量浓度分别为0.2 μg/L和1.0 μg/L的百菌清和溴氰菊酯水溶液，加入40 g氯化钠，再加入20 mL正己烷，分别萃取2，4，6 min，然后干燥、浓缩。百菌清和溴氰菊酯的回收率见表2。

表2 萃取时间对百菌清和溴氰菊酯回收率的影响Tab.2 Effect of extraction time on recovery rates ofchlorothalonil and deltamethrin

从表2可以看出，随着萃取时间的延长，百菌清和溴氰菊酯的回收率有所提高。当萃取时间达到6 min后，回收率提高并不明显。综合考虑后，确定萃取时间为6 min。

2.2 标准曲线

配制百菌清和溴氰菊酯的系列标准溶液，绘制标准曲线，见表3。

表3 质量浓度及标准曲线Tab.3 Mass concentration and standard curve

2.3 方法精密度、准确度和检出限

配制低、中、高3种质量浓度的百菌清和溴氰菊酯水溶液，每个浓度处理6份，经计算得到的精密度和回收率见表4。纯水中测定结果为未检出。

表4 百菌清和溴氰菊酯的精密度、准确度Tab.4 Accuracy and recovery rates of chlorothalonil and deltamethrin

配制100 mL质量浓度分别为0.02 μg/L和0.10 μg/L的百菌清和溴氰菊酯水溶液，重复测定7次，计算方法的检出限。百菌清的检出限为0.05 μg/L，溴氰菊酯的检出限为0.40 μg/L，满足地表水中对百菌清和溴氰菊酯的测定要求。

2.4 色谱图和计算结果

百菌清和溴氰菊酯的气相色谱图见图2。

图2 百菌清、溴氰菊酯的色谱图Fig.2 Chromatograms of chlorothalonil and deltamethrin

根据工作曲线，按照式(1)进行计算，可得到样品中百菌清和溴氰菊酯的含量(μg/L)。

(1)

式中：σ为样品中百菌清、溴氰菊酯的质量浓度，μg/L；σ1为由校准曲线计算得到的萃取液中百菌清、溴氰菊酯的质量浓度，mg/L；V1为水样的体积，mL；V2为浓缩液的体积，mL。

3 结 论

1)样品的前处理直接关系着待测物的回收率。为了达到最佳的实验效果，氯化钠的加入量需控制

在40 g，正己烷加入量控制为20 mL，萃取时间控制为6 min。

2)前处理采用液液萃取的方法，对仪器要求不高，适用性广。

3)利用液液萃取-气相色谱法同时测定水中的百菌清和溴氰菊酯，减少了重复萃取，提高了工作效率。

4)该方法操作简便，具有较高的灵敏度，线性良好，精密度高，回收率高，可满足对水中百菌清和溴氰菊酯的测定要求。

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Study on the determination method of chlorothalonil and deltamethrin in water by GC

JIANG Jianbiao, LI Zhiguo, CHANG Qing

(Shijiazhuang Environmental Monitoring Center， Shijiazhuang, Hebei 050022, China)

There are few methods for simultaneous determination of the two components in the chlorothalonil and deltamethril pretreatment processes. In order to optimize the extraction method, liquid-liquid extraction combined with gas chromatography is established for the determination of chlorothalonil and deltamethrin in water. The factors influencing the recovery rate are tested. The added amount of sodium chloride and hexane and the extraction time are determined, and the extraction method is optimized. The detective limits of chlorothalonil and deltamethrin are 0.05 μg/L and 0.40 μg/L, respectively, and the peak area repeatability of chlorothalonil and deltamethrin are 2.3%～13.2% and 3.8%～9.1%. The results show that the sensitivity, reproducibility and accuracy of the method can meet the determination of chlorothalonil and deltamethrin in water.

water environment science； gas chromatography； water； chlorothalonil； deltamethrin

1008-1534(2016)06-0515-04

2016-06-30;

2016-08-16；责任编辑：张士莹

河北省科技计划重点项目(15273604D)

姜建彪(1980—)，男，河北泊头人，工程师，主要从事环境监测方面的研究。

E-mail：kdjjb@126.com

A

10.7535/hbgykj.2016yx06013

姜建彪，李治国，常 青.气相色谱法测定水中百菌清和溴氰菊酯的方法研究[J].河北工业科技,2016,33(6):515-518. JIANG Jianbiao,LI Zhiguo,CHANG Qing.Study on the determination method of chlorothalonil and deltamethrin in water by GC[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(6):515-518.