张振新，朱 莉，郭亚杰，孙毅男，董玉玉，王广健

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

氧化亚铜在介孔碳中的组装及光催化甲醛降解的研究

张振新，朱 莉，郭亚杰，孙毅男，董玉玉，王广健

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

以水热法制备的介孔SBA-15为硬模板，采用铜源还原法制备出Cu2O/介孔碳复合光催化剂.利用XRD、SEM、IR等对催化剂进行表征，结果表明，氧化亚铜均匀负载在介孔碳上，负载后没有改变介孔碳独特的绳索状结构，并对甲醛溶液的光催化降解有较好的效果.

氧化亚铜；介孔碳；光催化；甲醛降解

介孔材料（2～50 nm）是一类新合成的多孔物质，它具有超大的比表面积、可调变的孔径大小和形状等特点，使其在分离、吸附，特别是作为催化剂载体等方面发挥重要作用.另外，这种独特的孔道结构可用作“微化学反应器”，可在其中通过自组织“客体”形成杂化材料.因此这类材料不仅吸引材料科学工作者的广泛关注，也在材料物理、材料化学、电池材料等领域有着深远的影响.Knox［1］等在1986年首次提出用模板法合成多孔碳材料.Cu2O作为一种具有独特光、磁学特性的p型半导体材料［2-4］，特别是多晶态的Cu2O具有较高的化学稳定性，已在防污漆、着色剂、电器工业中的整流电镀、红色玻璃染色剂等领域有着广泛的应用.Cu2O由于具有优良的催化性能近年来已引起越来越多的关注［5-7］.Cu2O的制备方法常用水热法等［8-10］，用这些方法不易得到纯度高、粒径小的Cu2O.

本文以SBA-15为模板，蔗糖为碳源，在强酸的条件下制作成介孔碳（CMK-3），然后再以介孔碳为负载物，硫酸铜为铜源，抗坏血酸为还原剂制备氧化亚铜/介孔碳复合光催化材料，并且对甲醛溶液的催化降解呈现出较好的催化活性.

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物（P123，AR），正硅酸乙酯（AR），蔗糖，浓硫酸（AR），氟化氢（AR），无水乙醇（AR），硫酸铜，氢氧化钠，抗坏血酸，甲醛（AR），实验用水为去离子水.

1.2 样品制备

1.2.1 SBA-15的合成

介孔SBA-15采用经典的水热法合成：在有120 g（2 mol/L）HCl和30 g蒸馏水的烧杯中，于恒温水浴条件下加入4 g P123，在磁力搅拌器上搅拌3 h至P123完全溶解，继续加入8.5 g正硅酸四乙酯，再搅拌24 h.所得的混合液下于不锈钢高压反应釜中晶化24 h，自然冷却至室温后抽滤.将滤饼转移到蒸发皿中，于550℃在马弗炉中煅烧6 h，冷却后研磨即得介孔SBA-15.

1.2.2 介孔碳的制备

介孔碳是以硅基介孔分子筛SBA-15为模板，蔗糖为碳源合成的，具体合成方法如下：分别将1.25 g蔗糖、0.14 g浓硫酸和5 g去离子水加入烧杯中搅拌均匀，待蔗糖完全溶解后，小心加入1 g SBA-15，搅拌均匀，然后转移至烘箱中于373 K和433 K各处理6 h，取出，冷却，再依次加入0.8 g蔗糖、0.09 g浓硫酸和5 g去离子水强力搅拌至浆糊状，转移至同一干燥箱中于373 K和433 K各烘6 h，然后将此混合物转移至马弗炉中于1 273 K碳化6 h，再将此硅-碳复合物用5%的氟化氢洗涤，过滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤产物，离心，干燥，备用.

1.2.3 氧化亚铜/介孔碳复合光催化剂的制备

将0.36 g、0.72 g、1.44 g、2.16 g、1.80 g的介孔碳同硫酸铜溶液、氢氧化钠溶液，一同加入圆底烧瓶中，以抗坏血酸为还原剂，在60℃条件下回流2 h，离心，干燥，研磨，所得粉末即为氧化亚铜-介孔碳的复合物，以上步骤分别制得氧化亚铜与介孔碳的质量比分别为1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:5的样品.

1.3 样品的表征

制备的样品分别采用扫描电子显微镜（日本电子株式会社，JSM-6610），粉末X-射线衍射仪（德国布鲁克公司 D8 Advance），傅里叶变换红外光谱（Nicolet 6700）进行形貌、物相等结构表征.

1.4 光催化性能实验

取一定量的光催化剂放入含有100 mL模拟甲醛废水（质量浓度为1%）的反应器中进行暗反应吸附达饱和后，在磁力搅拌下用10 W紫外灯照射2 h，定时取样，采用722S可见分光光度计在414 nm处用乙酰丙酮分光光度法（中华人民共和国国家环境保护标准（HJ 601-2011）：水质·甲醛的测定·乙酰丙酮分光光度法）测定其吸光度，利用标准曲线法，以其降解率来说明Cu2O/介孔碳复合光催化剂对甲醛废水的光催化降解性能.

2 结果与讨论

2.1 Cu2O/介孔碳XRD表征

图1 介孔碳（a）和不同的氧化亚铜和介孔碳的质量比（b）的XRD谱图

图1（a）表明，在25°有一个宽泛的衍射峰，说明制备的为介孔碳材料.从图1（b）可以看出，在不同氧化亚铜和介孔碳质量比下回流反应2 h，所得产物的XRD均在29.3°、36.2°、42.1°、61.3°、73.4°处有明显的Cu2O衍射峰，分别和立方相的Cu2O（JCPDS Card No.05～0667）的110，111，200，220和311晶面相对应，没有其他铜氧化物的杂峰，说明制备的样品为纯氧化亚铜负载介孔碳复合光催化剂，这与后面的能谱测定相一致.

2.2 红外光谱表征

不同质量比的Cu2O/介孔碳（1:0.5～5）复合光催化剂的红外光谱图如图2所示.在3 200～3 600 cm-1范围内出现一个宽的强吸收峰，可以归属于—OH的对称和不对称的伸缩振动峰，说明介孔碳中有残存的水存在.在400～1 750 cm-1范围内存在565 cm-1、1 070 cm-1和1 600 cm-13个吸收谱带，并分别对应于Cu2O中Cu—O—Cu键的摇摆振动、弯曲振动（或对称伸缩振动）和不对称伸缩振动，表明Cu2O存在并与介孔碳形成复合结构.

图2 不同质量比的Cu2O/介孔碳的傅里叶红外光谱图

2.3 扫描电镜和元素面分布图

图3 Cu2O/介孔碳复合光催化剂的扫描电镜图

图3（A-D）为不同放大倍数的氧化亚铜负载在介孔碳（Cu2O/介孔碳为1:3）上的扫描电镜图.从图3（A）可以看出样品大小均一，从图3（B）可以看出氧化亚铜主要负载在介孔碳的表面，从图3（C-D）明显呈现独特的具有绳索状的形态学结构，呈现模板SBA-15的结构形貌，这也是典型的介孔碳的结构特征.说明以SBA-15为硬模板很好地制备介孔碳负载的氧化亚铜光催化复合材料，这也被图4能谱和元素的面分布所证实.

图4 Cu2O/介孔碳复合光催化剂的能谱和元素的面分布

图4为氧化亚铜/介孔碳复合光催化剂的能谱图和元素的面分布图（插图）.从能谱图中可以看出，样品除含有基质介孔碳之外，只有铜和氧的存在，这说明铜的氧化物与介孔碳形成复合物；铜氧质量比为7.92，接近理论值7.94，说明形成的是Cu2O.从图4（插图）的面分布可以看出，铜与氧基本一致且分布较均匀，说明形成铜氧化物，这与XRD的物相分析相一致，说明形成的负载型催化剂的有效组分是Cu2O且主要均匀分布在介孔碳的外表面.

2.4 初步降解实验

按实验方法，在相同催化剂加入量下，对Cu2O与介孔碳不同质量比（1：（0.5，1，2，3和5））的复合光催化剂室温光催化降解实验表明，催化性能先随有效组分氧化亚铜含量的增加而增加，在Cu2O/介孔碳为1: 3时催化活性最高，随着氧化亚铜含量继续增加催化性能随之下降.产生的原因可能是随着复合催化剂中Cu2O含量的增加，在同一光照度下，负载于介孔炭的Cu2O含量增加，这样必然会导致光激发后形成更大量的羟基自由基·OH，造成羟基自由基·OH与甲醛分子吸附的几率增加和被氧化效率的增强.另外，载体介孔炭的吸附能力也得到充分的发挥.但随着氧化亚铜有效组分继续增加，导致光吸收效率降低以及基质介孔碳吸附作用降低，导致吸附甲醛分子减少，在活性位点上进行光催化效率降低.

3 结论

采用制备的介孔SBA-15为硬模板制备出介孔碳，用还原法制备Cu2O/介孔碳复合光催化剂.XRD和SEM等表征结果表明，Cu2O成功地负载在介孔碳上，并且分布较均匀，负载后没有改变介孔碳的绳索状结构.降解甲醛结果显示，氧化亚铜与介孔炭的质量比为1:3时，催化剂对甲醛溶液的降解效果最好.

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The Assembly of Cuprous Oxide in Mesoporous Carbon and Photocatalytic Degradation of Formaldehyde

ZHANG Zhenxin，ZHU Li，GUO Yajie，SUN Yinan，DONG Yuyu，WANG Guangjian
（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

The photocatalyst of Cu2O/mesoporous carbon composite was prepared with copper source reduction on the basis of hard template of as-prepared mesoporous SBA-15 via hydrothermal method.The catalyst was characterized by XRD，SEM，IR，etc.The results showed that the cuprous oxide was distributed uniformly on the mesoporous carbon with unchanged and unique rope-shape structure.At the same time，the as-synthe⁃sized catalyst had a better effect on the photocatalytic degradation of formaldehyde solution.

cuprous oxide；mesoporous carbon；photocatalytic；degradation of formaldehyde

O 611.4

A

2095-0691（2016）04-0061-04

2016-09-01

安徽省自然科学基金项目（1208085MB32）；安徽省科技计划项目（11010402091）

张振新（1962- ），女，河北文安人，教授，研究方向：催化动力学分析和中学化学教法.