李 汗，李 飞，蒋 波，赵园园，周祥博，马 东，张永兴

（淮北师范大学 先进功能复合材料协同创新中心，安徽 淮北 235000）

球中球结构二硫化钼的制备及其光催化性能研究

李 汗，李 飞，蒋 波，赵园园，周祥博，马 东，张永兴

（淮北师范大学 先进功能复合材料协同创新中心，安徽 淮北 235000）

发现一种简单的水热法合成二硫化钼球中球，利用扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射仪（XRD），能谱仪（EDS）对其表征.以有机染料罗丹明B（RhB）作为废水模型，在紫外灯照射下，研究具有球中球结构二硫化钼的光催化性能，结果表明，这种具有新颖球中球结构的二硫化钼表现出优异的光催化性能.

水热法；球中球；二硫化钼；光催化

0 引言

随着环境水污染的严重加剧，导致水资源的日趋紧张，解决水污染问题迫在眉睫.然而近几年纳米技术［1-2］的蓬勃发展，纳米材料颗粒小、比表面积大的特点，对分解水中污染物有着显著效果［3］.

二硫化钼作为一种特殊的过渡族金属硫化物［4-6］，其形貌结构多种多样，有球状、片状、线状、薄膜状等，性能各异，被广泛应用到各个领域，二硫化钼中Mo与S原子之间以共价键结合，结构稳定，单层二硫化钼类似于石墨烯结构［7-10］.二硫化钼因具有较小的摩擦系数，是一种很好的固体润滑剂，也可以作为催化剂［11-13］，因为其大量的原子或分子处于介稳态，在热力学体系中结构极其不稳定，所以与周围原子容易结合.此外，二硫化钼还可以被用于高弹体、涂层、摩擦材料、吸收剂、半导体材料［14-15］和无水锂电池［16-17］等领域，工业上生产二硫化钼的方法主要有天然法和合成法［18-19］.由于制备方法以及制备原料的不同，会使得制备出来的二硫化钼结构迥异，因此，选择适当的方法和适当的原料来制备不同结构的二硫化钼是当前材料科学工作者研究的热点之一［20-22］.本文采用水热法，以水作为溶剂，钼酸铵、硫脲、乙酸、乙酸钠作为原材料合成具有球中球结构的二硫化钼样品.并且，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为结构导向剂也加入整个反应体系.制备出的样品运用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）以及X射线衍射仪（XRD）表征.光催化性能测试结果表明，这种球中球结构的二硫化钼具有较为优异的光催化性能，其主要原因可归结为光子可以在球状结构的外壳层内部和内球表面经过多次反射和散射，这样就提高光子的效率，进而有利于其光催化性能的提高.

1 实验

1.1 试剂

四水合钼酸铵，乙酸，硫脲，无水乙酸钠，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），无水乙醇，罗丹明B（RhB）均购自国药集团化学试剂有限公司.去离子水，自制.

1.2 球中球结构二硫化钼的制备

准确称取0.6 g四水合钼酸铵，0.9 g硫脲和1 g乙酸钠，放入装有14 mL的去离子水的烧杯中，加入4 mL乙酸后，室温下磁力搅拌均匀后移至50 mL反应釜中，180℃下恒温反应12 h后，将其冷却至室温，倒去上清液后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤且离心3次，放入80℃烘箱中烘干，得到黑色样品.

1.3 表征方法

采用丹东方圆DX-2700型X射线衍射仪（XRD）研究材料结构；采用带英国Oxford X射线能谱仪（EDS）的日本电子JSM-6610LV型扫描电子显微镜（SEM），观察样品形貌及分析组成成分；采用500V-紫外光谱仪和UV-2550型紫外-可见分光光度计（UV-Vis Spectrophotometer）研究材料对罗丹明B的光催化性能，采用ASAP-2020-M+C型比表面积及孔隙吸附仪测得样品的比表面积和孔隙直径分布.

1.4 球中球结构的二硫化钼作催化剂的光催化测试

本研究采用质量分数为4.79×10-4的RhB充当有机污染物，以500 W的紫外灯作为光源，用554 nm处的吸收峰位来表征RhB浓度在球中球结构的二硫化钼存在下的光催化性能.取4份装有等量50 mL的罗丹明B溶液放入100 mL的烧杯中，并准确称0.00 g，0.05 g，0.10 g和0.15 g二硫化钼样品放进对应的烧杯中，放在紫外灯下进行光照，每20 min取出一次，放在紫外可见分光光度计下测出光吸收率，用吸光率对有机污染物浓度变化进行跟踪标定.

光降解率（D）随着光照射时间计算公式：

其中，C0是初始质量分数，C是降解到某一时刻时溶液中所剩余的RhB质量分数.

2 结果及讨论

2.1 样品的表征分析

图1 具有球中球结构二硫化钼的各种表征结果

图1（a）是样品的X射线衍射图谱，从图1（a）中可以观察到，其吸收峰并不尖锐，而呈现出宽化现象，说明该样品的结晶程度较低；该样品的XRD衍射图谱与标准PDF卡片的衍射峰一一对应（PDF卡号：37-1412），所以可以确定该样品为二硫化钼.图1（b）为所制备样品的X射线能量分析仪分析结果，其EDS图谱中可以清楚的看到，样品中只含有硫元素和钼元素，两种原子数量比例为2.08，比较接近理论值2.0的数值.图1（c）为样品的低倍SEM照片，从图1（c）可以看出，所获得的样品具有球状结构，而且其中破损结构的球状可以明显看出内部也是由球状结构构成，说明该球结构是为球中球结构；此外，该球状结构尺寸分布大约在2.5～5 μm.图1（d）中是样品的高倍SEM照片，图中两个箭头分别指向球中球结构的内球和外球，清晰地显示出该球结构为球中球结构.

图2 具有球中球结构二硫化钼的比表面积和孔尺寸分布

2.2 球中球结构的二硫化钼比表面积和孔尺寸分布分析根据图2（a）的氮气吸附-脱附等温线，这种样品材料的比表面积和孔体积大致为8.06 m2·g-1和

41 mm3·g-1.在图2（b）中，很容易看出，样品材料的孔径尺寸分布主要集中在10～140 nm之间；由图2（b）可知，大部分孔径尺寸分布是在90 nm左右，此外，孔的平均尺寸大小为20.37 nm.这些结果表明，在球中球结构二硫化钼的样品材料中有较小的介孔结构、较大的介孔结构和大孔结构存在.这些具有较好的比表面积特性和适当的孔尺寸分布对材料的光催化性能势必有着显著的影响.

2.3 球中球结构二硫化钼光催化性能分析

图3 具有球中球结构二硫化钼的光催化性能

从图3（a）光催化数据来看，随着二硫化钼用量的增加，其光催化性能越来越好.其中不加二硫化钼组光降解罗丹明B效果很低.此结果表明，RhB溶液仅仅在紫外光照射下，在120 min后，其光降解率不到10%.当在RhB溶液中加入0.05 g的二硫化钼的时候，在紫外光照射下，RhB的降解效率明显增强，该结果说明二硫化钼对RhB有着明显的光催化降解效应.随着二硫化钼用量的增多，光降解效果也越来越明显；此结果也表明二硫化钼的用量对RhB的光催化效果也有非常重要的影响.图3（b）柱状图表明，在光催化进行到60 min时，仅仅在紫外光照射下，RhB的降解率为8.9%；当在RhB溶液中加入0.05 g二硫化钼后，对RhB的降解率为58.8%；当在RhB溶液中加入0.10 g二硫化钼后，对RhB的降解率为90.3%；当在RhB溶液中加入0.15 g二硫化钼后，对RhB的降解率为95.3%.图3（b）中的插图给出这种具有球中球结构的二硫化钼之所以具有较高催化性能的重要原因，主要是当紫外光照射到这种结构的二硫化钼表面时，光子可以在球状结构的外壳层内部和内球表面经过多次反射和散射，这样就充分利用光子的效率，进而有利于其光催化性能的提高.此外，通过比表面积测试和孔尺寸结果表明，这也正是这种球中球结构所拥有较高催化性能的原因.

3 结论

本研究采用水热法制备球中球结构的二硫化钼，并观察其形貌和结构，以及研究其光催化功能.以此方法制备的二硫化钼，样品呈球中球结构，且比表面积较小，无其他杂质，分散性较差，这有利于降解、催化水中的污染物，利用水热法制备的二硫化钼材料以其良好的光催化性能和低廉的成本，在实验生产中有良好的发展前景.更为重要的是这种球中球结构的二硫化钼之所以具有较高催化性能，主要是当紫外光照射到这种结构的二硫化钼表面时，光子可以在球状结构的外壳层内部和内球表面经过多次反射和散射，这样就充分利用光子的效率，进而有利于其光催化性能的提高.

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Preparation of MoS2Ball-in-Ball Hollow Spheres and Their Photocatalytic Activities

LI Han，LI Fei，JIANG Bo，ZHAO Yuanyuan，ZHOU Xiangbo，MA Dong，ZHANG Yongxing
（Collaborative Innovation Center of Advanced Functional Composites，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

A simple hydrothermal method has been developed for the synthesis of MoS2ball-in-ball hol⁃low spheres.And the products are characterized by field emission scanning electron microscopy equipped with X-ray energy dispersive spectroscopy（EDS）and X-ray diffraction（XRD）.The photo⁃catalytic degradation of rhodamine B in water is studied with UV lamp as light source，and it exhibits an excellent photocatalytic performance for a novel photocatalyst of MoS2ball-in-ball hollow spheres.

hydrothermal method；ball-in-ball；MoS2；photocatalysis

O 614.61；O 644.1

A

2095-0691（2016）04-0052-04

2016-09-26

国家级大学生创新创业训练项目（201510373043）；国家自然科学基金青年基金项目（51302102）；安徽省高等学校省级自然科学研究重点项目（KJ2016A638；KJ2014B11）；淮北市科技人才培育计划项目（20140305；20140318）；淮北师范大学校级青年基金项目（2014xq017）

李 汗（1992- ），男，安徽安庆人，本科生，研究方向：材料物理与化学.通信作者：张永兴（1979- ），男，安徽阜阳人，博士，副教授，研究方向：环境微纳米结构材料的可控制备及其相关性能研究.