杨慧妮，李金娟，郭兴强，刘小春，阴丽淑

贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025

“两控区”城市降水、降尘中重金属元素分布特征及其相关性
——以都匀市为例

杨慧妮，李金娟*，郭兴强，刘小春，阴丽淑

贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025

为了解“两控区”降水、降尘中重金属元素的污染现状及其在大气作用过程中的相互影响，于2015年3月—2016年2月，对“两控区”贵州都匀市降水、降尘样品分别进行逐次和逐月采集，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对样品中重金属元素（Zn、Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd等）进行测定，分析样品中重金属元素的季节分布特征，并对同一种元素在降水和降尘中的相关性进行探讨。研究结果表明：降水中重金属元素的质量浓度范围为 0.08～13.80 μgL-1，其中 Zn质量浓度最高，其次依次为Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd；与《地表水环境质量标准》中Ⅰ类水体标准相比，降水中的重金属元素均未超标；降尘中Cu、As、Cd、Zn较富集，分别为土壤背景值的381.0、2.6、2.7、1.2倍。从季节变化看，降水中多数重金属元素表现为夏季最低，春季最高，降尘中重金属元素的季节变化不明显。降水、降尘中 Zn、Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd等的沉降量随季节变化具有相似规律性，相关系数分别为0.70、0.66、0.97、0.78、0.53、0.43、0.94、0.67，主要与降雨强度、元素的赋存形态及其在气溶胶中的粒径分布有关。

降水；降尘；重金属元素；分布特征；相关性

随着城市化的加速推进，煤炭、建筑、交通、金属冶炼等行业蓬勃发展，大量重金属元素被排入大气，吸附在气溶胶中。降水清除气溶胶粒子的主要机制（陆辉等，2014）是通过在雨滴形成过程中对云中气溶胶的溶解和降水过程中对低层气溶胶的冲刷进行的（韩燕等，2013），因此降水是水溶性重金属气地传输的重要途径（林静等，2016）。大气降尘是广义的大气气溶胶的组成部分，除了指由于重力作用沉降的较大尘粒外，也包含当大气湿度增加或发生降雨时，通过冲刷作用沉降于地表的气溶胶（张柳飞等，2016），是清除大气气溶胶及其前体物和中间产物的主要机制，对维持大气成分相对稳定起非常重要的作用（秦阳等，2016）。

国外对降水、降尘中重金属元素的研究始于 20世纪70年代。我国在成都、长春、上海、西安等城市和地区分别开展降水、降尘中重金属元素的研究工作，主要集中在重金属的测定方法、含量分析、时空分布特征、来源探讨等方面，但对降水、降尘过程中大气中重金属导致的交叉污染研究较少（周传龙等，2012）。选择“两控区”贵州都匀市作为研究区域，分析2015年3月—2016年2月期间降水、降尘样品中重金属元素（Zn、Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd等）的分布特征及同种重金属元素在降水、降尘中的相关性，既可弄清研究区降水、降尘中重金属的污染现状，又可为降水、降尘中重金属元素在大气作用过程中的相互影响提供数据支持，研究结果对气溶胶中重金属元素的污染防治具有重要意义。

1 实验部分

1.1 研究区概况

都匀市位于贵州省南部偏东地区，属亚热带季风湿润气候，年均气温 16.1 ℃，雨量充沛，年均降雨量1431.1 mm，雨热同季，四季较分明，静风频率高，风速小，大气稳定度大，扩散能力弱，历年出现酸雨频率高，是贵州省典型的“两控区”城市之一。都匀作为西南地区出海的重要交通枢纽，是黔中经济区五大中心城市之一，有丰富的铅锌矿、铁矿石、煤炭等多种矿产资源。

本研究采样点位于都匀市中心的财政局 10楼楼顶（26°15′15.6″N，107°31′13.8″E），是都匀市环境空气质量自动监测站，具有很好的代表性。

1.2 样品采集及预处理

采样时间：2015年3月—2016年2月。

降水：逢雨必采，共采集 60个样品。每次收集前将自动集雨器中的收集桶用2%的HCl浸泡24 h，然后用自来水、去离子水（18.2 MΩcm，Millipore）冲洗干净，倒置晾干。每逢降雨，收集样品后立即测pH值，并将同一个月份的每次降水的1/5混合在一起作为当月的降水样品保存于聚乙烯瓶中。用塑料针筒和0.45 μm Millipore的微孔滤膜过滤。过滤后的样品装入用去离子水（18.2 MΩcm，Millipore）洗净烘干后的离心管中，保存于4 ℃冰箱中，用于测定重金属元素的含量。

降尘：连续采集，每月收集 1次，共采集 12个样品。样品用玻璃集尘缸（直径150 mm，高度300 mm）收集，集尘缸距离平台1.5 m。集尘缸在样品收集前用去离子水（18.2 MΩcm，Millipore）冲洗干净，倒置晾干。在集尘缸加入60 mL乙二醇，防止出现“二次扬尘”现象，记录时间，每月月底更换1次集尘缸。将收集好的湿尘样放入冷冻干燥机冻干后，按季度混合在一起。称取0.1000 g降尘样品，分别取浓HNO3（优级纯）5 mL、H2O2（分析纯）3 mL加入带盖的聚四氟乙烯消解罐中进行微波消解。消解后用去离子水（18.2 MΩcm，Millipore）定容到50 mL的比色管中，用塑料针筒和0.45 μm Millipore的微孔滤膜过滤到离心管中，保存于冰箱中，及时测试。

1.3 样品分析

分析项目包括 pH、Zn、Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd，采用的分析方法、仪器名称及型号见表1。本实验中的数据分析处理主要采用 Excel、Origin 8.5.1软件。

表1 分析方法、仪器名称及型号Table 1 Analysis methods and instruments employed

为确保数据质量，测试时严格按照仪器相关规范操作。样品分析时同时做空白和平行。元素测试所用的标准曲线的线性相关系数均大于0.9999，表明数据可靠性强。降水、降尘中各重金属元素检出限分别为0.01 μgL-1、0.01 μgg-1，空白试剂中各金属元素均低于检出限。

2 结果和讨论

2.1 降雨量及pH值与降尘量

降雨量、pH值及降尘量的季节变化见图1。从图1可看出，降雨量在夏季最高，为701.6 mm；冬季最低，为 68.5 mm。降雨的 pH值变化范围为6.8～7.1，秋季最高，夏季最低。这是因为都匀市降水类型主要是硫酸型（程佳惠等，2015），而夏季相对湿度较高，太阳光辐射较强，有利于SO2转化为SO42-。另外夏季降水频繁，降雨量大，冲刷强度大，颗粒物中的碱性组分被雨水冲刷，导致酸缓冲能力下降。本研究夏季降水中 Ca2+/SO42-比值为0.65，春季、秋季、冬季降水中Ca2+/SO42-比值分别为0.92、1.63、1.51，均高于夏季降水中相应比值。降尘量在夏季最低，为6.6 gm-2；春季最高，为13.2 gm-2，这可能与夏季降雨的冲刷作用有关。

图1 降雨量及pH值与降尘量季节分布图Fig. 1 Seasonal variations of precipitations, pH values and dry depositions

2.2 降水、降尘中重金属元素的分布特征

研究区降水、降尘中重金属元素含量及季节变化如图2所示。

由图2可知，2015年3月—2016年2月都匀市降水中主要重金属元素的质量浓度范围为0.08～13.80 μgL-1，其中Zn质量浓度最高，其次依次为Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd。采样点为市区文峰路和文化路交叉口，车流量大，而Zn主要来源于金属冶炼、燃煤、交通活动（郝社锋等，2012）。与《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）中Ⅰ类水体标准相比，降水中的重金属元素均未超标。与重庆（彭玉龙等，2014）、唐山（李月梅等，2012）、厦门（张亚爽，2015）相比，都匀市降水中重金属元素浓度较低，但高于瑞士西部（Atteia，1994）、法国阿尔卑斯（Veysseyre et al.，2001）、美国切萨皮克（Kim et al.，2000）。

降尘中主要重金属元素的含量由高到低依次为Cu、Mn、Zn、As、Cr、V、Ni、Cd，其中Cu、As、Cd、Zn较富集，分别为都匀土壤背景值（何邵麟等，2005）的381.0、2.6、2.7、1.2倍。由于Cu、As是燃煤活动的指示性元素（于瑞莲等，2009），Cd的赋存与黄铁矿开采与燃烧密切相关（宋党育等，2007），而都匀煤炭属黄铁矿含量偏高的高砷煤（李大华等，2006），因此Cu、As、Cd含量较高与当地燃煤有较大关系。与国内城市长春（杨忠平等，2015）、济南（庞绪贵等，2014）、宣威（张文超等，2015）等相比，研究区降尘中Cu、As、Cd、Zn较高。

图2 降水、降尘中重金属元素季节变化Fig. 2 Seasonal variations of heavy metals in wet and dry depositions

从季节变化看，降水中多数重金属元素含量表现出夏季最低，春季最高。这是由于夏季降雨量（701.6 mm）最大，污染物极易通过云下冲刷溶于降水并稀释，导致夏季浓度最低。春季温度低，居民燃煤量增加，加之风速小，平均风速为2.75 ms-1，使污染物难以扩散，同时春季降雨量相对夏季少，当发生降雨时，污染物被雨水洗脱使降水中重金属元素浓度增大。降尘中重金属元素浓度的季节变化不明显，表明其具有稳定来源。

2.3 降水、降尘中重金属元素的沉降量

都匀市降水、降尘中主要重金属元素的沉降量见图3。从图3可知，降水、降尘中沉降量最大的重金属元素为 Zn和 Cu，分别为 21.68、463.44 mgm-2。与国内长春（杨忠平等，2015）、华北地区（Pan et al.，2015）、重庆（彭玉龙等，2014）相比，研究区Zn沉降量较低，Cu沉降量较高。就季节变化而言，降水中多数重金属元素的沉降量表现为春季最高，冬季最低，与降雨量的季节变化（夏季＞春季＞秋季＞冬季）略有不同，具体原因详见下文分析。降尘中重金属元素的沉降量表现为春秋季高于夏冬季，与降尘量的季节变化相同，表明降尘中的沉降量与降尘量呈正相关关系，这与龚香宜等（2006）、郑雄伟等（2016）的研究结果一致。

2.4 降水、降尘中同种重金属元素的相关性分析

降水、降尘中同种重金属元素的季节变化如图4所示，相关性系数见表2。由图4可知，降水、降尘中同种重金属元素随季节变化具有相似的规律性。As、Cr、Cu在降水、降尘中沉降量的季节变化规律相同，相关系数分别为0.97、0.94、0.78。其原因可能是As、Cr、Cu主要以可交换态吸附在小粒径的颗粒物中（王曼婷，2015），而小粒径颗粒物比表面积大，吸附态较多，在水化条件下更易发生解吸（何小艳等，2012）。本研究降尘为湿法收集，因此在雨水的冲刷下悬浮在大气中的小颗粒和降尘表面细小颗粒中的As、Cr、Cu极易溶于降水，使As、Cr、Cu在降水、降尘中的沉降量具有较好的相关性。

表2 降水、降尘中重金属元素相关系数Table 2 Correlation coefficients of heavy metals in wet and dry depositions

Zn、Cd、Mn在降水、降尘中的沉降量随季节变化表现为春夏季高于秋冬季，相关系数分别为0.70、0.67、0.66，相关性较好。Zn、Cd在降水、降尘中主要以可交换态存在（云中来，2015）37-38，降水中溶解态 Zn2+占总溶解态 Zn的比例高达63.73%～90.08%（朱兆洲等，2015），有很强的环境活性，因而易在雨水的冲刷下进入水环境系统。本研究中Zn、Cd在降水中的沉降量与降尘量的相关系数分别为 0.70、0.67，表明降尘中的可交换态Zn、Cd在雨水的冲刷下易溶于降水。Mn在降尘中主要以可交换态和可还原态存在（刘玮玲等，2014），与Zn、Cd性质相似。

Ni在降水中的沉降量随季节变化表现为春夏季高于秋冬季，而在降尘中的沉降量随季节变化表现为春秋季明显高于夏冬季，相关系数为0.53，其原因主要是 Ni以残渣态存在于降尘中的比重较大（云中来，2015）37-38，元素活性相对较小，在一定条件下进入水环境系统比重较低，所以在降尘中的季节变化与降尘量的季节变化明显一致，而在降水中变化趋势较平稳。

V在降水中的沉降量表现为秋季＞春夏季＞冬季，在降尘中的沉降量表现为春季＞秋季＞夏冬季，相关系数为0.43。V在降水、降尘中沉降量的季节变化差异，可能与秋季雨量小、强度低、持续时间长，对大气中细粒子冲刷作用明显，而其在细粒子中以水溶态存在的比例较高（常燕等，2015），在雨水的冲刷下易溶于降水有关。

3 结论

（1）都匀市2015年3月—2016年2月降水中重金属元素的质量浓度范围为 0.08～13.80 μgL-1，其中Zn质量浓度最高，其次为Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd，与《地表水环境质量标准》中Ⅰ类水体标准相比，降水中的重金属元素均未超标；降尘中Cu、As、Cd、Zn较富集，分别为土壤背景值的381.0、2.6、2.7、1.2倍。

（2）从季节变化看，降水中多数重金属元素含量表现为夏季最低，春季最高，降尘中重金属元素含量的季节变化不明显，表明其具有稳定来源。

（3）降水、降尘中Zn、Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd的沉降量随季节变化具有相似的规律性，Zn和 Cu的沉降量最大，分别为 21.68、463.44 mgm-2。降水、降尘中Zn、Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd的相关系数分别为0.70、0.66、0.97、0.78、0.53、0.43、0.94、0.67，其中As、Cr、Cu主要受元素赋存形态及其易吸附于小粒径颗粒物表面的性质影响，Zn、Cd、Mn与元素赋存形态有关，Ni、V在降水、降尘中季节变化相关性由元素的赋存形态、粒径分布及降雨强度所致。

图3 降水、降尘中重金属元素沉降量季节变化Fig. 3 Seasonal variations of deposition fluxes of heavy metals in wet and dry depositions

图4 降水、降尘中相应重金属元素的季节变化图Fig. 4 Seasonal variations of the same heavy metal in wet and dry depositions

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Distribution Characteristics and Correlations of Heavy Metals in Wet and Dry Depositions in Sulfur and Acid-rain Control Zone City： A Case Study of Duyun

YANG Huini, LI Jinjuan*, GUO Xingqiang, LIU Xiaochun, YIN Lishu

College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China

In order to understand the pollution levels of heavy metals in wet and dry depositions samples in acid-rain control zone and the interaction between the heavy metals in wet and dry depositions during the atmospheric process, wet and dry deposition samples were collected successively and monthly from March 2015 to February 2016 in Duyun city, Guizhou Province. Heavy metals (Zn, Mn, As, Cu, Ni, V, Cr, Cd) were analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). Seasonal variation of heavy metals were explained, and the correlation of the same element in wet and dry depositions were discussed. The results indicated that the mass concentration of heavy metals in wet depositions ranged from 0.08μgL-1to 13.80μgL-1, and Zn had the highest concentration, followed by Mn, As, Cu, Ni, V, Cr and Cd. Compared toⅠclass water in the surface water environment quality standards, the measured heavy metals in wet deposition did not exceed the standard. Cu, As, Cd and Zn were the major fraction of the heavy metals in dry depositions, and the concentration of these heavy metals were 381.0, 2.6, 2.7 and 1.2 times as the background values in soil. For seasonal variations, most heavy metals in wet depositions showed the highest concentration in spring while the lowest in summer. However, there was no significant seasonal variations in dry depositions. In wet and dry depositions samples, heavy metals such as Zn, Mn, As, Cu, Ni, V, Cr, Cd demonstrated similar seasonal variations. Coefficients of correlation were 0.70, 0.66, 0.97, 0.78, 0.53, 0.43, 0.94, 0.67 respectively, which primarily related to rainfall intensity, existence forms and size distribution.

wet deposition; dry deposition; heavy metals; distributional characteristics; correlation

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.08.010

X16

A

1674-5906（2016）08-1487-06

杨慧妮, 李金娟, 郭兴强, 刘小春, 阴丽淑. 2016. “两控区”城市降水、降尘中重金属元素分布特征及其相关性——以都匀市为例[J]. 生态环境学报, 25(8): 1487-1492.

YANG Huini, LI Jinjuan, GUO Xingqiang, LIU Xiaochun, YIN Lishu. 2016. Distribution characteristics and correlations of heavy metals in wet and dry depositions in sulfur and acid-rain control zone city: a case study of Duyun [J]. Ecology and Environmental Sciences, 25(8): 1487-1492.

国家自然科学基金项目（41265008）；贵州省环境保护厅环境科技项目（黔环科[2011]6号）；贵州省重点学科建设项目（黔学位合字ZDXK[2016]11号）

杨慧妮（1991年生），女，硕士研究生，主要方向为大气污染控制工程。E-mail: m18275262462_1@163.com; *通信作者：李金娟（1976年生），女，教授，主要方向为大气污染控制工程。E-mail: summy_lee@163.com

2016-08-08