付萍萍，王素琴，雷 琪，王 旭（陕西省农药管理检定所，西安 710003）

杀虫气雾剂中未经登记农药成分的检测

付萍萍，王素琴，雷 琪，王 旭
（陕西省农药管理检定所，西安 710003）

采用气相色谱-质谱联用定性，液相色谱定量检测杀虫气雾剂样品中未经登记的农药成分。结果显示，市售杀虫气雾剂质量参差不齐，部分产品违规添加氯烯炔菊酯和氯菊酯，部分产品甚至未检测出登记农药成分。

杀虫气雾剂；气相色谱-质谱联用；高效液相色谱；氯烯炔菊酯；氯菊酯；检测

杀虫气雾剂用于消灭蚊子、苍蝇、蟑螂及其它害虫，现已成为居家必备的生活用品。杀虫气雾剂中常含有2种以上拟除虫菊酯类杀虫剂有效成分，对卫生害虫具有良好的击倒和杀死活性，对环境友好，安全性高［1］。但由于我国杀虫气雾剂起步较晚，近年来发展迅速，使得我国的杀虫气雾剂产品质量存在着相当多的问题。有些生产者认为，杀虫气雾剂的有效成分毒性越大或使用浓度越高，它所表现出的杀虫效果越明显，从而盲目追求产品的生物效果，使用高浓度、高毒农药。这种产品应用在生活场所，与人长时间接触，严重危害人体健康。随机抽查市场上的几种杀虫气雾剂，发现除了标签上注明的有效成分外，有些企业还私自添加未经登记的成分，甚至不止添加1种隐性成分。各种有害成分混合在一起，会产生更大的毒性，后果不堪设想。本文建立了简便、准确，能够同时检测气雾剂中有效成分和隐性成分的方法。该方法的建立有助于提高管理单位的监督水平。

1 实验部分［2-3］

1.1 试剂和溶液

丙酮（色谱纯）；氯烯炔菊酯（98.0%）、胺菊酯（98.2%）、氯菊酯（99.9%），国家农药质量监督检验中心（沈阳）；氯氰菊酯（99.0%），国家农药质量监督检验中心（北京）；杀虫气雾剂（5种），市场随机抽查。

1.2 气相色谱操作条件

色谱柱：Txi-5MS（30 m×0.32 mm，0.25 μm）毛细管柱；柱温：40℃保持3 min，然后以10℃/min升温至150℃，保持2 min，再以5℃/min升至250℃，保持5 min，最后以10℃/min升温至300℃，保持5 min；进样口温度：290℃；载气（氦气99.999%）：1.8 mL/min.

1.3 质谱条件

离子源温度：200℃；结构温度：240℃；电离源：EI源；扫描方式：全扫描；扫描范围（m/z）：40～600；溶剂延迟时间：6 min。

1.4 高效液相色谱条件

高效液相色谱仪：具有可变波长紫外检测器；色谱柱：不锈钢柱（150 mm×4.6 mm），内装Eclipse XDB-C18；流动相：乙腈+水（体积比80∶20），经过滤膜过滤，并进行脱气；流速：1.0 mL/min；柱温：室温；检测波长：220 nm；进样体积：5 μL。

1.5 测定步骤

1.5.1 样品溶液的配制

取一罐气雾剂样品，称其质量（精确至0.1 g），将其置于-16℃冰箱中冷冻4 h后取出，置于通风橱内，在罐上打1个直径约为0.2 mm的小孔，在45℃水浴中放置1 h。待推进剂缓慢挥发完全后，倒出料液至已称重的三角瓶中。称取适量料液置于10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，摇匀待测。

1.5.2 测定

在上述气相色谱-质谱联用操作条件下，待仪器基线稳定后，分别注入相应的试样溶液，利用GC-MS谱库对产品中含有的未经登记农药成分进行定性。在1.4中所述液相色谱条件下进行未经登记农药成分定量分析。

2 结果与讨论

2.1 样品的定性分析

在上述操作条件下，使用GC-MS的SCAN模式对待测样品进行分析，得到待测样品的总离子色谱图。根据提供的特征离子、化合物名称、分子式和结构式，对TIC图上的峰进行定性（见表1）。发现待测喷雾剂中不仅有登记的成分，还有未登记的成分。有些喷雾剂中未检测到登记的有效成分，而添加1种甚至2种未登记的有效成分。

表1 杀虫气雾剂中常见农药成分特征离子

5种杀虫气雾剂样品的GC-MS测定结果显示：样品1未添加有效成分胺菊酯，添加了有效成分氯菊酯，违规添加氯烯炔菊酯（21.3 min），见图1；样品2未添加有效成分胺菊酯，违规添加氯烯炔菊酯和氯菊酯（35.2 min，35.5 min），见图2；样品3中，除添加有效成分生物烯丙菊酯（25.4 min）、胺菊酯（32.1 min）外，还违规添加了氯菊酯，见图3；另外2种气雾剂检测结果合格。

2.2 样品的定量分析

根据化合物的性质，采用HPLC法检测，外标法定量。

图1 违规添加氯烯炔菊酯的样品色谱图

图2 违规添加氯烯炔菊酯和氯菊酯的样品色谱图

图3 违规添加氯菊酯的样品色谱图

胺菊酯、氯菊酯、氯烯炔菊酯标样液相谱图分别见图4、图5和图6。5种杀虫气雾剂样品的高效液相色谱定量结果显示：样品1中无有效成分胺菊酯，添加有有效成分氯菊酯，违规添加的氯烯炔菊酯（6.8 min）质量分数为0.2%，见图7；样品2中未添加有效成分胺菊酯，违规添加氯烯炔菊酯和氯菊酯（9.1 min，10.7 min），质量分数分别为0.3%和0.2%，见图8。样品3中检测出有效成分生物烯丙菊酯和胺菊酯，但违规添加的氯菊酯质量分数为0.4%。另外2种气雾剂有效成分及质量分数与标注相符。液相色谱检测结果与气相色谱检测结果一致。

图4 胺菊酯标样HPLC图

图5 氯菊酯标样HPLC图

图6 氯烯炔菊酯标样HPLC图

图7 样品中违规添加氯烯炔菊酯HPLC图

图8 样品中违规添加氯菊酯和氯烯炔菊酯HPLC图

4 结论

目前市场上杀虫气雾剂各式各样，质量参差不齐，选用时一定要严格按照要求使用，以免危害人体健康。本文利用气质联用仪的农药质谱库和标准物质对杀虫气雾剂中未经登记农药成分进行定性，通过液相色谱仪进行定量，提高了检测的准确性和工作效率。实际应用表明，该方法适用于对杀虫气雾剂中违规添加的成分进行监测，适合于农药产品管理部门对气雾剂产品进行监管。

［1］李衍方,丁宁,刘浩,等.胺菊酯、氯菊酯杀虫气雾剂的气相色谱分析［J］.现代农药,2012,11（3）：25-27.

［2］张亮,高俊华,周猛.水基杀虫气雾剂有效成分测定中的样品前处理方法［J］.中华卫生杀虫药械,2010,16（4）：261-262.

［3］陈铁春,李国平,赵平辉.农药分析手册［M］.北京：化学工业出版社,2012.

Detection of Unregistered Components in AE

FU Ping-ping,WANG Su-qin，LEI Qi,WANG Xu
（Institute for the Control of Agrochemical of Shaanxi Province,Xi'an 710003,China）

The unregistered components in AE were qualitatively analyzed by GC-MS,then quantitatively analyzed by HPLC.The results showed that the qualities of merchant AE were uneven.Some unregistered components were added in the AE,these unregistered components included chlorempenthrin and permethrin.Some even only illegally added unregistered components,however,effective ingredient was not detectable.

AE；GC-MS；HPLC；chlorempenthrin；permethrin；detection

TQ 450.7

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.03.010

2016-03-09；

2016-04-13；二次修回：2016-05-17

付萍萍（1983—），女，陕西省乾县人，初级农艺师，主要从事农药质量与残留检测工作。Tel：029-87310136；E-mail：690309187@qq.com

顾林玲）