严 龙，肖 寒，高 翔

(中国石化安全工程研究院，山东青岛 266071)

炼厂石脑油储罐挥发物主要危害分析及预防

严 龙，肖 寒，高 翔

(中国石化安全工程研究院，山东青岛266071)

对炼厂罐储的石脑油进行采样，并应用气相色谱和气质联用仪分析挥发油气。经分析发现C5、C6的烷烃、环烷烃是导致石脑油储罐火灾爆炸风险的重要组分，并在分析各组分的火灾爆炸因素基础上，估算出混合油气闪点和爆炸极限，建议加强几种主要组分浓度的日常检测，控制储罐运行温度、内部惰性气体压力，增加浮盘密封。

石脑油 爆炸极限 混合油气 闪点

石脑油是炼厂加工炼制原油过程中的轻质馏分，作为催化重整的重要原料和石油加工中间物，常被大量存储在炼厂的轻油罐区，以随时满足高辛烷值燃料油和芳烃生产的需要。石脑油的闪点小于-18℃，引燃温度约在232～288 ℃，爆炸下限1.1%，爆炸上限5.9%，其闪点、爆炸下限较低，燃爆危险等级较高，属于甲B类火灾爆炸物质。近年来石化行业多次发生石脑油储运过程中的火灾、爆炸事故，研究分析石脑油储罐挥发油气的主要组分和浓度范围，对了解和控制石脑油储罐的火灾爆炸危险性，具有一定参考意义。

1 分析方法

应用气质联用仪对挥发油气进行定性分析，气相色谱定量分析各组分碳氢化合物的含量，在相同条件下气相色谱仪和气质联用仪分别对样品进行分析。根据保留时间，通过色谱图和质谱分析结果的对比，得出各种物质的相对于外标物的含量，然后使用响应因子进行计算，估计各种物质的实际浓度。

分析前对储存石脑油进行采样，取约10 mL油品入20 mL顶空瓶中，加盖密闭后室温(约20 ℃)静止24 h，用气密针从顶空取样分别进气相色谱和气质联用仪分析。

2 实验分析

2.1 分析条件

2.1.1GC-MS分析条件

分析仪器采用安捷伦7890A/5975C气质联用仪，色谱柱用HP-PLOT/Q毛细管柱30 m×0.32 mm×20 μm，色谱以10∶1的分流比手动进样0.4 mL；进样口温度250 ℃，柱温50 ℃，以15 ℃/min速率升到260 ℃，保持30 min，载气类型为高纯氦，载气流速1.0 mL/min；质谱的离子源温度230 ℃，辅助接口温度280 ℃，EI电压70 eV，扫描方式为Scan，扫描范围：10～400 amu，质谱调谐为标准调谐，检索NIST谱库。

2.1.2GC总烃分析条件

分析仪器采用6890N气相色谱仪，色谱柱用HP-PLOT/Q毛细管柱30 m×0.32 mm×20 μm，载气类型为高纯氮，载气流速1.0 mL/min，分流比10∶1，柱温50 ℃，以15 ℃/min升到260 ℃，保持30 min，检测器类型为FID，温度300 ℃，手动进样0.2 mL，外标法以0.030 1 mol/mol空气中甲烷为标气。

2.2 样品分析

取同一个样品先后注入气相色谱仪和气质联用仪进行分析检测，每个样品分析3次。采用峰面积归一化法确定油气中各种碳氢化合物的相对含量，采用NIST标准谱库检索定性，对比色谱和气质联用仪峰值保留时间，相同保留时间的物质种类和浓度含量一一对应。

2.3 分析结果

按上述实验条件进行分析，选出基线效果较好的油气分析的总离子流图如图1所示，色谱图如图2所示。

图1 石脑油油气总离子流图(TIC图)

图2 石脑油油气色谱图

由图1、图2可见，石脑油油气的色谱图和质谱TIC图有比较好的一致性，峰形和出峰位置都十分类似。质谱分析共检测到比较明显的11个峰，依次对TIC图中各组分峰进行NIST谱库检索，并结合色谱图的保留时间进行人工解析，鉴别出石脑油油气的主要成分为C4～C7的碳氢化合物，各种成分的含量通过气相色谱的FID检测器进行定量，并依据等碳定律进行修正[1]。各种碳氢化合物的种类和含量如表1所示。

3 危害分析

经实验分析确定石脑油储罐内部浮盘上部空间的挥发油气主要成分是以戊烷、2-甲基丁烷等C5、C6的烷烃为主的碳氢化合物。挥发油气的主要危害分为火灾爆炸危害和职业健康危害两种。

3.1 火灾爆炸危害

石脑油油气在储罐浮盘的上部空间不断挥发和集聚，直至达到动态平衡。可燃气体或蒸汽的火灾爆炸危险程度可以用爆炸极限、爆炸危险性、闪点[2]等数值判断，易燃液体的燃爆危险性的判断与分级常以闪点为依据，闪点越低，其火灾危险性就越大[3]。混合油气的火灾爆炸危险性分析需对比每种成分的闪点、爆炸极限和含量，分析单独组分的火灾爆炸危险，再考虑混合物的火灾爆炸危险。几种主要组分的燃爆危险性如表2所示。

表1 石脑油油气主要组分和含量

表2 油气主要组分燃爆危险性[4，5]

各组分闪点均低于常温，且混合物闪点值应处于几种液体闪点之间，属易燃物。引燃可燃物、易燃物需要满足温度条件大于燃点的要求，石脑油储罐己烷引燃温度较低，最低为233 ℃。混合物的闪点取决于饱和蒸汽压的分压、活度和挥发度、摩尔分数。纯物质的闪点，可通过安托因公式[6]等经验公式[7]估算。

(1)

(2)

Li(t)=Li(25)-1.796×10-3(t-25)/|ΔHi|

(3)

(4)

式中：Li——燃烧下限；

Pi——各组分分压；

xi——摩尔分数；

γi——活度系数；

AI，Bi，Ci——安托因常数。

表3 几种物质的安托因常数

假设混合物溶液是理想溶液，其活度系数γi=1，将式(2)代入式(1)，将式(1)、(3)代入式(4)，给定主要组分的摩尔分数，可算出t值，即混合油气闪点[8]。根据表2、表3中数据，计算出混合闪点估算值为-19.6 ℃。

对于多种可燃气体组成的可燃混合气，已知各单独组分气体的爆炸极限，假设各单独组分间不互相发生反应，且燃烧时无催化作用，则混合气体的爆炸极限可按Lechteilier法近似计算[9]，该方法用于爆炸上限计算时偏差较大，但用来求爆炸上限的大致趋向比较方便。

(5)

V1+V2+V3+…+Vn=100%

(6)

式中：Lm——混合气体的爆炸极限，%；

L1，L2，L3…，Ln——组成混合气体的各单独组分的爆炸极限，%；

V1，V2，V3…,Vn——各单独组分在混合气体中的含量，%。

混合油气主要组分相对总量约为55.645，根据式(5)、(6)可估算出石脑油储罐浮盘上部空间油气爆炸下限如下：

同理，爆炸上限UELnaphtha的值约为9.1%。

3.2 职业健康危害

石脑油油气混合物以蒸气形式存在，对神经系统有较高的亲和力和毒害作用，经呼吸道吸入后，麻醉中枢神经系统，并对中枢及末梢神经产生毒害作用，同时对骨髓造血机能也可产生不良影响。急性中毒时，表现为麻醉症状，慢性中毒时，表现为神经衰弱综合征和植物神经功能紊乱，进一步发展可出现多发性周围神经炎。

4 结语

石脑油储罐浮盘上部空间挥发油气主要为C5、C6的烷烃、环烷烃。易挥发组分的闪点较低，约为-19 ℃，爆炸极限约为1.5%～9.1%，储罐日常运行有较大燃爆危险性，同时具有一定毒性危害。内浮顶储罐日常管理要加强对油气中2-甲基丁烷、戊烷、己烷等组分浓度的检测，控制液体温度，增加浮盘周围密封，保持惰性气体在储罐内部压力，减少油气挥发。

[1] 吴烈钧.气相色谱检测方法[M].北京:化学工业出版社，2005:72-76.

[2] 陈莹.工业火灾与爆炸事故预防[M].北京:化学工业出版社，2010:66-71.

[3] 霍然，杨振宏，柳静献.火灾爆炸预防控制工程学[M].北京:机械工业出版社，2007:136-137.

[4] GB12158-2006防止静电事故通用导则[S].

[5] 徐钢.危险化学品活性危害与混储危险手册[M].北京:中国石化出版社，2010.

[6] 包洪政，齐建军.易燃液体混合物闪点的理论计算[J].赤峰学院学报，2010，26(6):12-14.

[7] GmehlingJuergen，RasmussenPeter.Flash points of flammable liquid mixture using UNIFAC[J]. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals，1982，21(2): 186-188.

[8] 李汝雄.混合液闪点的计算方法[J].化学工程，1989，17(6):71-73.

[9] 吴建峰，孔庆钫，王保东.混合气体爆炸极限的理论计算方法[J].油气储运，1994，13(5):10-12.

RefineryNaphthaTankVolatilesMajorHazardAnalysisandPrevention

Yan Long, Xiao Han, Gao Xiang

(SINOPEC Research Institute of Safety Engineering, Shandong, Qingdao，266071)

Mixture of liquid in internal floating naphtha roof tank is sampled and the vapor of samples is analyzed by GC and GC-MS. The analysis found C5, C6paraffinic, naphthenic naphtha tank fire led to an important component of the risk of explosion, fire and explosion in the analysis to estimate the factors on the basis of the components of oil and gas mixing flash and explosion limit. This paper proposes to strengthen the routine testing of several major components concentration control tank operating temperature, the internal pressure of an inert gas, an increase of floating disc seal.

naphtha; explosion limit; mixture oil gas; flash point

2016-03-05

严龙，高级工程师，2003年毕业于西南石油大学测试计量技术专业，主要从事安全与环保技术的研究工作。