郑晓平，魏国锋，惠学军

（1.安徽大学 历史系，安徽 合肥230039；2.辽宁省博物馆，辽宁 沈阳110167）

徽州牌坊表面几种有害污染物的化学清洗研究

郑晓平1，魏国锋1，惠学军2

（1.安徽大学 历史系，安徽 合肥230039；2.辽宁省博物馆，辽宁 沈阳110167）

徽州牌坊是全国重要的文物保护单位，现有大量保留，但其表面的有害污染物时刻危害着牌坊的“健康”。为了更好地对徽州牌坊进行修复和保护，牌坊表面污染物的清洗是首要工作。实验主要针对牌坊表面的石灰、铁锈、油漆、粉笔4种病害进行化学清洗研究。针对每种病害配制出对应的清洗剂，并通过肉眼观察和利用色差计测量清洗后各区域的色差值对清洗效果进行评估，选出清洗每种病害的最佳清洗剂，同时，选出每种清洗试剂的最佳操作条件。此研究为不可移动石质文物的清洗提供重要参考。

徽州牌坊；污染物；清洗剂；化学清洗

徽州被誉为“牌坊大观园”，数量众多，至今还保留着自宋以来的牌坊建筑100余座，其中不乏全国重点文物保护单位和安徽省重点文物保护单位，其集建筑、书画、雕刻于一体，具有极高的艺术价值和丰富的文化内涵，与古民居、古祠堂一起被誉为徽派“古建三绝”[1]。由于受一些自然因素和人为因素的影响，古牌坊表面有不少涂鸦刻画和铁锈斑，不仅覆盖了古牌坊上原有刻划图案的艺术风采，更是对文物的艺术价值、文化色彩的玷污。由于牌坊常年处于户外环境中，一些古牌坊因常年失修和人为破坏，出现构件歪斜、裂隙甚至断裂的现象。为了避免牌坊的坍塌，当地居民仅用铁丝简单地进行了捆绑。铁丝长时间在雨水的腐蚀下逐渐形成铁锈，附着在石材表面，对牌坊的艺术价值造成了严重影响。

在石质文物的保护修复中，文物清洗是这一系列工作的第一道工序[2]，其目的是清除石材表面的污染物，延缓石材的风化，恢复和保留历史文化遗产的价值。本次实验主要对石灰、铁锈、油漆、粉笔4种有害污染物采用化学方法进行清洗。针对每种污染物选用几种不同的清洗试剂，通过肉眼观察和比较清洗后各区域的色差值，选出清洗每种病害的最佳清洗剂，为后期现场清洗、加固保护提供条件。

1 实验材料和仪器

1.1 实验材料

采集与徽州牌坊材质相同的茶园青石和歙县砂岩作为实验石材，裁制成10cm×10cm×3cm与8cm×8cm×3cm的两种规格样块。

1.2 实验仪器

WSC-S测色色差仪（上海精密科学仪器有限公司）；DHG-9920A型电热恒温鼓风干燥箱；佳能EOS 600D数码照相机；电子天平（±0.01，上海光正医疗仪器有限公司）。

2 化学清洗试剂

2.1 石灰清洗试剂

经过长时间的与空气接触，涂在石材试块上的石灰发生碳化反应，生成了碳酸钙。对此采用有机弱酸进行清洗，试剂见表1。

表1 石灰清洗试剂

2.2 锈黄斑清洗试剂

目前对锈黄斑的清洗主要是在弱酸性环境下，利用清洗剂与铁离子发生氧化还原和络合等化学反应[3]，生成可溶性盐来达到清除目的。本次清洗锈黄斑的试剂如表2。

表2 锈黄斑清洗试剂

2.3 油漆清洗试剂

对于油漆这类病害，属于有机高分子材料，所形成的涂膜属于高分子化合物类型。实验主要采用有机试剂进行清洗，清洗试剂见表3。

表3 油漆清洗试剂

2.4 粉笔清洗试剂

由于粉笔主要成分是石膏，实验中选用一些钙离子的络合剂和弱碱盐对实验样品进行清洗，试剂见表4。

表4 粉笔清洗试剂

3 实验样品的制备

3.1 样品的预处理

为了保证实验的有效性和实用性，选取与古牌坊材质相同的茶园青石（凝灰岩）和砂岩作为清洗石材，将其切割成10cm×10cm×3cm与8cm×8cm× 3cm两种规格。用小毛刷蘸清水轻轻刷去样品表面的浮尘，放入去离子水中浸泡24h。浸泡之后取出并用吸水纸吸去表面多余的水分，将其放入恒温干燥箱中于60℃下烘干（如图1）。待试块烘干后，将其冷却至室温，称重，此为一个循环。重复这一过程，直至前后两次的质量差小于0.01g，记录最后一次的数值，以备后用。

图1 石材的浸泡与烘干

3.2 石灰涂抹病害的制备

1.选取经预处理的砂岩和茶园青石试块，将其分成4等份，并用黑色签字笔在每等份的空白处以a、b、c、d进行标记。

2.用毛笔将制备好的石灰浆均匀地涂抹在a、b、c3处，放置3d后以备清洗（图2）。

图2 制成的样品

3.3 锈黄斑样品的制备

1.铁锈的主要成分是FeO和Fe2O3。称取一定量的FeO和Fe2O3，将其按比例混合后加入去离子水，用玻璃棒搅拌均匀。

图3 制备好的铁锈样品

2.选取经预处理的砂岩和茶园青石各1块，用黑色签字笔按图3所示划分成5个区域并标记；

3.将配置好的铁锈溶液均匀地涂在a、b、c、d 4处，自然干燥、涂刷，此为一个循环。反复涂刷直至岩石表面呈现铁红色且着色均匀（图3）。

3.4 油漆样品的制备

1.选取经预处理的砂岩和茶园青石各1块，分别将其等分成4等份，并用黑色签字笔对每份进行标记。

2.用毛笔将油漆均匀地涂抹在a、b、c 3处，放置1天待其干燥，制备好的样品如图4所示。

图5 制备好的油漆样品

3.5 粉笔病害的制备

1.选取4块预处理好的样块，砂岩和茶园青石各2块，分别将其等分成4等份，并用黑色签字笔对每等份予以标记（a、b、c、d、e、f、g、h）。

2.在样品表面a、b、c、e、f、g处均匀涂上较厚一层粉笔，制备好的样品如图5所示。

图5 粉笔病害样品

4 石材表面污染物的清洗

4.1 石灰样品的清洗过程

4.1.1 清洗试剂的选择本实验采用贴敷法[4-5]和擦拭法结合进行清洗。1.将草酸、乙酸、柠檬酸均配制成质量分数为5%的稀溶液。

2.用剪刀将4层化妆棉裁剪成大小合适的6块，将其用镊子夹住浸泡在所选清洗剂中，待其完全浸湿后贴敷于石材对应位置。贴敷完成后，用保鲜膜包裹好样块以防止试剂挥发，并用橡皮筋按十字捆绑以防止清洗剂之间相互干扰。

3.贴敷30min后，揭开保鲜膜，取下化妆棉，观察并记录反应情况。随后用镊子夹取用清洗剂浸润过的脱脂棉，对 a、b、c 3处直接进行轻轻擦拭15min，并拍照记录，结果如图6所示。a处采用5%乙酸；b处采用5%草酸溶液；c处采用5%柠檬酸。

图6 擦拭15min后的样品

从图6可以看出，综合相同时间的贴敷和擦拭，同浓度下的3种清洗剂，5%乙酸清洗效果最佳（图6a）。

4.1.2 最佳浓度清洗剂的研究

为进一步探究乙酸的有效性及岩石表面腐蚀状况，需进一步实验，配制不同浓度的乙酸进行清洗。

1.配制5%、3%、1%的乙酸溶液，分别对应清洗a处、b处、c处；

2.操作同4.1.1；

3.贴敷30min后，揭开保鲜膜，取下化妆棉，观察并记录反应情况。随后用镊子夹取用清洗剂浸润过的脱脂棉，对a、b、c 3处直接进行轻轻擦拭，待完全擦净，记录其所用时间。砂岩和茶园青石的a、b、c 3处完全擦拭干净分别用时25min、30min、55min和10min、15min、25min；

4.用色差计测量清洗石材表面a、b、c 3处的色差值。

4.2 锈黄斑的清洗过程

4.2.1 锈黄斑清洗剂配方

参照工业上清洗铁锈的方法和浙江大学张秉坚教授等人的研究[6-8]，本实验主要采用柠檬酸和草酸作为主清洗剂，选用氨水、水合肼、硫脲作为助剂调节pH值，目的是利用氨类易挥发的特性减少微孔中清洗剂的残留。

具体清洗剂的配制和贴敷方案：a处：0.157mol/ L草酸+50%水合肼，调节pH为中性；b处：3%柠檬酸+1mol/L硫脲[9]，调节pH为中性；c处：3%柠檬酸铵，调节pH值为5.5左右[10]。（工业上清洗铁锈的草酸最大浓度为0.157mol/L；由于对人体健康有伤害，在应用添加硫脲时，必须把硫脲的物质的量浓度控制在0.3-2.0mol/L之间，这里配制成1mol/L）

4.2.2 锈黄斑的清洗方法研究

本实验采用贴敷法和擦拭法结合进行清洗。

1.将裁剪好的大小合适的4层化妆棉贴敷于a、b、c 3处（d处留作比较），用滴管慢慢滴加清洗剂于化妆棉上；用保鲜膜将整个石材样品包裹，防止清洗剂挥发，并用橡皮筋按十字捆绑以防止清洗剂之间相互干扰；

2.待贴敷40min后，贴敷在砂岩上的化妆棉已干燥，揭开保鲜膜，取下化妆棉，观察并记录反应情况；

3.待贴敷两次后，各区域均有不同程度的效果，其中a处效果最好，但总体效果不是很明显；

4.随后用镊子夹取用清洗剂浸润过的脱脂棉，对a、b、c 3处直接进行轻轻擦拭。擦拭后，若石材微孔中有残留物，用去离子水轻轻冲洗清洗区域；

5.对清洗结束的试块进行干燥，并拍照记录；

6.用色差计测量试块表面的色差值，与中间空白处和未清洗区域进行比较。

4.3 油漆的清洗过程

1.用剪刀将4层化妆棉裁剪成合适大小，将其用镊子夹住浸泡在所选清洗剂中，待其完全浸湿后贴敷于石材的a、c两处。用毛笔蘸取适量的药品涂抹于b处；

2.待反应10min后，a、c两处化妆棉已干燥，b处油漆有明显溶胀现象，拍照记录现象（如图7）；

3.取下化妆棉，并用吸水纸擦拭b处；

4.重复操作两次后，a、b两处有明显效果；

5.用去离子水轻轻冲洗，待其自然干燥后拍照记录；

6.用色差计测量a、b、c 3处的色差值△E，并与空白区域d处进行比较。

图7 清洗中的样品

如图7所示，a处：采用体积比5:1的二氯甲烷和丙酮，并滴加少量的液体石蜡，抑制两种溶剂的挥发和减少对人体的伤害；b处：采用意大利进口产品GRAFF GEL；c处：采用2%聚乙烯醇+0.4%硼砂的凝胶（配制时，放在干燥箱内至少3h，温度大于60℃）。

4.4 粉笔的清洗过程

1.配制质量分数5%的碳酸钾、六偏磷酸钠、二水合柠檬酸三钠、EDTA二钠盐溶液和质量分数15%碳酸铵溶液，分别用于清洗区域a、b、c、e、f。

2.用剪刀将4层化妆棉裁剪成大小合适的12块，将其用镊子夹住浸泡在所选清洗剂中，待其完全浸湿后贴敷于石材对应位置。贴敷完成后，用保鲜膜包裹样块以防止试剂挥发，并用橡皮筋按十字捆绑以防止清洗剂之间相互干扰。

3.待贴敷30min后，贴敷在砂岩上的化妆棉已干燥，揭开保鲜膜，取下化妆棉，每种试剂都有一定效果，但石材上仍有较多粉笔残留，需进行多次贴敷 （所用试剂及贴敷位置与第一次完全一致）。其中，茶园石共贴敷2次；砂岩由于空隙多，表面粗糙，清洗效果不及茶园青石，对其共贴敷4次，随后用色差计测量各处的色差值，比较与空白处和未清洗区域的差异。

5 清洗结果

5.1 石灰涂抹病害清洗结果

各清洗剂清洗石材表面石灰的效果和利用色差计测量各清洗区域的色差值分别如图8，9和表5所示。

图8 不同浓度乙酸的清洗效果

表5 清洗后试块表面的色差值变化（△E）

图9 清洗后样品表面的色差值（△E）

从彻底清洗干净所需的时间来看，对砂岩和茶园青石而言，5%的乙酸所用时间最少。色差分析结果显示，采用3%乙酸清洗的石材表面，其色差值最小，表明3%乙酸对石材表面的腐蚀最小，清洗效果最佳。根据文物保护的“保持原状”和“最小干预”的原则，清洗石材表面的石灰涂抹应采用3%的乙酸。砂岩各清洗区域的色差值均大于茶园青石，表明对同一种清洗配方而言，茶园青石的清洗效果要优于砂岩，这与砂岩的孔隙度较大和表面结构疏松有关。

5.2 铁锈病害的清洗结果

各清洗剂的最终清洗效果和色差计测量的色差值如图10，11和表6所示。

图10 清洗后的样品

表6 清洗后样品表面的色差值

图11 清洗后样品表面的色差值（△E）

色差分析结果显示，0.157mol/L草酸+50%水合肼清洗区域的色差值最小。结合清洗前后的照片对比，可以判断该配方的清洗效果最佳。虽然3%柠檬酸铵清洗的效果优于3%柠檬酸+1mol/L硫脲，但3%柠檬酸铵溶液的pH=5.5，为弱酸性，对石质文物有腐蚀性，不利于石质文物的清洗。

砂岩的孔隙较大，表面结构疏松，致使有较多铁锈残留孔隙中。因而，砂岩的清洗效果不如茶园青石。但较之未清洗区域d来说，所选清洗剂对砂岩和茶园青石均有一定的清洗效果。

5.3 油漆样品清洗实验结果

两种石材表面清洗的效果和清洗后各清洗区域的色差值如图12，13和表7所示。

图12 清洗后的样品

表7 清洗后样品表面的色差值（△E）

图13 清洗后样品表面的色差值（△E）

肉眼观察和色差计测量的结果均显示，b处清洗的效果最好，a次之，c处几乎无效果。表明不管是砂岩还是茶园青石，意大利进口产品GEAFF GEL的清洗效果均最佳。

对于两种石材之间的比较，砂岩的效果明显低于茶园青石，究其原因应与砂岩表面结构疏松、孔隙度较大有关。在实际操作中，应优先选择GEARR GEL,不仅清洗效果好且其对人体健康的伤害低于二氯甲烷和丙酮溶剂。

5.4 粉笔的清洗结果

二次贴敷后，各试剂清洗效果按从强到弱排序如下：二水合柠檬酸三钠>六偏磷酸钠>EDTA二钠盐>碳酸钾>碳酸铵。从石材种类上看，茶园青石清洗效果较好，二水合柠檬酸三钠和六偏磷酸钠的清洗区域已接近未涂抹的空白区域。继续对砂岩样品进行两次贴敷之后，二水合柠檬酸三钠和六偏磷酸钠的清洗区域也达到比较理想状态（如图14）。从色差计的测量结果可以看出，不管是砂岩还是茶园青石，二水合柠檬酸钠的清洗效果最佳，其测量值最接近未涂抹的空白区域（如表8和图15）。因此，建议选择5%二水柠檬酸三钠作为清洗粉笔的化学试剂。

图14 清洗后的效果

表8 清洗后样品表面的色差值（△E）

图15 清洗后样品表面的色差值（△E）

5 结 论

本研究主要针对牌坊上的石灰、铁锈、油漆、粉笔4种有害污染物进行模拟制备及化学清洗。结果表明，3%乙酸和5%二水柠檬酸三钠分别对石灰涂抹和粉笔病害清洗效果最佳；0.157mol/L草酸+50%水合肼可用于铁锈的清洗；油漆的清洗建议选择意大利进品产品GEARR GEL。由于砂岩孔隙较大，表面结构疏松，不利于清洗剂的清洗，致使每种清洗剂的清洗效果低于茶园青石的。

石质文物的清洗只是对其实施修复保护工作的开始。清洗是一个不可逆的过程，其目的在于清除文物表面的污染物，保留其原有的历史、文化和科学价值。因此清洗之前必须进行针对性的实验研究、制定可靠的清洗方案和培训专业的施工人员。

徽州古牌坊的保护不是一朝一夕的事，也并非一个人的事，这需要专业人员、政府、民众共同形成一个“三位一体”、长期的、全方位的保护体系。加强文物保护的宣传力度、聘请专业的技术人员和管理人员和借助当地民众的保护力量，管理和保护好每一处牌坊，才能保证让古牌坊的历史、文化、艺术、科学价值得以传承和发扬。

[1]安静平,魏国锋.歙县石坊的病害调查和保护对策[J].南方文物,2013,(4)：168-172.

[2]杨雪.大理石文物的清洗方法与材料的选择[J].艺术品鉴, 2015,(5)：366.

[3]蔡元兴,王沉浮,王振华.花岗石锈斑的清洗[J].石材,2006, (8)：8-10.

[4]M.I.Carretero,J.M.Bernabé,E.Galán.Application of sepiolite–cellulose pastes for the removal of salts from building stones[J].Original Research Article Applied Clay Science,2006，33（1）：43-51.

[5]Trujillano R,García-Talegón J,I?igo A C,et al.Removal of salts from granite by sepiolite[J].Applied Clay Science, 1995(6)：459-463.

[6]刘仁植.不可移动石质文物表面有害污染物化学清洗技术研究[D].杭州：浙江大学,2012：26.

[7]张秉坚.装饰石材的清洗技术[J].清洗世界,2005,(9)：37-40.

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[9]Bersales JE R,Leon A D.TheArchaeologyofan Augustinian FrontierMission:A Reporton the Fifth Phase of Excavations at the Boljoon Parish Church,Cebu [J].Philippine Quarterly of Culture&Society,2011,39(3/ 4):185-213.

[10]林劲柱.柠檬酸在化学清洗中的应用分析[J].贵州化工,2011(2): 33-35.

责任编辑：胡德明

A Study on the Chemical Cleaning of Several Types of Harmful Pollutants on the Surface of Huizhou Memorial Arches

Zheng Xiaoping1;Wei Guofeng1,Hui Xuejun2
(1.Department of History,Anhui University,Hefei 230039,China; 2.Liaoning Provincial Museum,Shenyang 110167,China)

Huizhou Memorial arches are important national cultural relics.There remain a large number of arches;however,the harmful pollutants on the surface are endangering their “health”.In order to better restore and protect Huizhou memorial arches,it is a priority to clean the pollutants on the surface.This experiment aims to study the chemical cleaning technology of 4 kinds of harmful pollutants on the surface of Huizhou memorial arches including lime,rust,oil paint and chalk.Each type of pollutants is washed using different corresponding chemical cleaning ingredients,and the cleaning results are evaluated by naked eyes and colorimeter.According to the cleaning results,several kinds of cleaning ingredients are selected as the most suitable cleaning agents for these pollutants.Meanwhile,the operating conditions of the selected cleaning agents are optimized in this experiment.This research can lay a foundation for the cleaning of immovable stone cultural relics.

Huizhou memorial arch;pollutant;cleaning agent;chemical cleaning

K877.4

A

1672-447X(2016)05-0018-07

2016-06-10

国家文化科技提升计划项目（文科技函[2013]718号）

郑晓平（1991-），安徽安庆人，安徽大学历史系，硕士，研究方向为科技考古；

魏国锋（1975-），陕西西安人，博士，安徽大学历史系副教授，硕士生导师，研究方向为文物保护。