刘 莉，王守宇，张 闯，李 秀，杨佳斌，王苗苗，李松钖

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津 300387）

La和Sr共同掺杂对铁酸铋纳米颗粒结构和性能的影响

刘 莉，王守宇，张 闯，李 秀，杨佳斌，王苗苗，李松钖

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津 300387）

为了研究镧和锶共掺对铁酸铋纳米颗粒结构和物性的影响，通过溶胶-凝胶法制备了镧和锶共掺的铁酸铋纳米颗粒La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0，0.2，0.4）.通过X线衍射、透射电子显微镜、紫外-可见吸收光谱测试、漏电流和介电性能测试以及磁滞回线测试对样品的晶体结构、微观形貌、光学性能、电学性能和磁学性能进行表征.实验结果表明：随着锶含量的增加，样品的晶体结构从扭曲的菱方钙钛矿结构向四方结构转化，且样品的平均颗粒尺寸大幅度减小，从180nm减少到50nm.随着锶掺杂量的增多，样品的带隙值从2.08eV减小到1.94eV；同时，LBSF纳米颗粒的导电性明显增加，使LBSF样品从绝缘体过渡为半导体.此外，随着锶含量的增加，样品的饱和磁化强度也大幅度提高.由实验结果可知，镧和锶共同掺杂可以获得铁酸铋基的纯相多铁性材料，同时可以有效调节其电导率和磁性.

铁酸铋纳米颗粒（BiFeO3）；镧和锶共掺杂；光学性能；电学性能；磁学性能

由于存在磁电耦合有序，多铁性材料在记忆储存元器件领域被广泛关注，并应用于铁磁共振器件和磁性调控的压电材料传感器等多个方面[1-4].目前，在研究发现的多铁性材料中，具有钙钛矿型结构的铁酸铋空间结构群为R3c，拥有较大的铁电极化（Pr=100μC/cm2）以及较高的居里温度（TC=1 103 K）和尼尔温度（TN= 643 K），这些优良性能使铁酸铋逐渐受到科研工作者关注[5]；此外，由于铁酸铋在室温下同时具有A位的铁电结构和B位的G型反铁磁结构，因此它常以薄膜材料、纳米颗粒和复合物等形式[6-8]应用于存储器件材

料和光伏材料.

在可再生能源领域，研究指出掺杂不同的元素可以调节铁酸铋的多铁性能和漏电流性能，从而提高铁酸铋的光伏特性[9].在铁酸铋的A位掺杂三价金属镧可以改变铁酸铋的磁学性能和铁电性能[10-11]，而锶掺杂铁酸铋会产生大量的氧空位，以补偿由锶掺杂引起的内部电荷的改变，为了保持材料内部的电中性，氧空位可以调节电子结构和电导率[12].所以，掺杂异价元素Sr可以改变铁酸铋的结构、光学性能、电学性能和磁学性能等基本属性[13-16].为了使镧掺杂的铁酸铋应用于不同的科研领域，需要通过调整其电导率使其从绝缘体过渡成为半导体甚至导体，这种转变可以极大地拓宽镧掺杂铁酸铋电导率的可调范围，使其成为更全面、更适合应用的多铁性材料.根据MacChesney等[17]的报道，纯铁酸锶在4 K的温度下具有金属的电导率，其电导率约为10-3Ω/cm.所以，本研究期望通过掺入镧、锶元素可以极大地增强铁酸铋的导电性能.有研究表明，锶掺杂质量分数为20%时，铁酸铋的饱和磁化强度值为0.731 emu/g，而纯铁酸铋的饱和磁化强度只有0.229 emu/g左右，这说明掺杂二价锶离子可能是提高镧掺杂的铁酸铋磁学性能的有效途径[18].此外，关于锶掺杂铁酸铋的工作，现有研究的重点都是低于20%的低浓度掺杂，而有关高于20%的高浓度掺杂鲜有报道，且有关锶掺杂对铁酸铋电导率影响的研究较少，特别是镧、锶共掺铁酸铋还没有被研究和报道过.本研究通过溶胶-凝胶法合成了高纯度纳米颗粒La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0，0.2，0.4），对样品的结构、形貌、光学性质、漏电流性能和磁学性能进行分析，重点研究了不同的锶掺杂浓度（掺杂质量分数高达40%）对镧掺杂铁酸铋纳米颗粒光学、电学和磁学性能的影响.

1 样品制备与表征

1.1 样品的制备

本实验采用溶胶-凝胶法制备La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x= 0、0.2、0.4）多铁纳米颗粒样品.反应原料有纯度为99.9%五水硝酸铋Bi（NO3）3·5H2O、九水硝酸铁Fe（NO3）3· 9H2O、六水硝酸镧La（NO3）3·6H2O和硝酸锶Sr（NO3）2，所有原料均购于天津市津科精细化工研究所，此外还需要络合剂酒石酸C4H6O6（天津市风船化学试剂科技有限公司）和乙二醇HOCH2CH2OH（天津市化学试剂供销公司），其中络合剂酒石酸的物质的量与原料中金属离子的物质的量之比保持1∶1的关系，而金属离子在络合剂乙二醇中的浓度为0.6 mol/L.根据物质的量计算方法，计算出不同锶掺杂量下所需要的各原料质量，而后进行相应地称量，称量后在70℃下持续搅拌混合物溶液，3 h后溶液变为透明的红褐色溶胶，将其放入90℃的烘箱中干燥约5 h，待溶胶完全变成黄褐色凝胶后，将其在140℃的烘箱中干燥3 h，随后在400℃下退火2 h，并将退火后的样品研磨成粉末；最后，将研磨好的粉末在600℃下煅烧2 h，获得待测La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0、0.2、0.4）样品，其中x=0时，样品记为LBFO，x=0.2时，样品记为LBSF-20，x= 0.4时，样品记为LBSF-40.

1.2 样品的表征

样品的晶体结构分析采用D/MAX-2500型X线衍射（XRD）仪；选取透射电镜（TEM）、高分辨率透射电镜（HRTEM）和JEM-2100F型选区域电子衍射（SAED）对纳米颗粒的平均粒径和结构特性进行测试和观察；样品的磁性表征通过SQUID-VSM型磁特性测量系统（MPMS）测定；样品的紫外-可见吸收光谱由UV-3600UV-VIS-NIR分光光度计获取.为了研究样品的电学特性，将样品粉末压片、烧结、镀银电极，介电性能的测量由交流信号为1 000 mV的精密阻抗分析仪WK 6400完成；使用TF 2000型铁电分析仪测量漏电流曲线.所有测试均在室温下完成.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和物相分析

图1为所得样品的XRD图谱，其中图1（a）为经过Rietveld精修处理后的LBFO、LBSF-20和LBSF-40纳米颗粒的XRD数据的观察值、计算值和两者间差异，图1（b）和图1（c）分别为所有样品的衍射峰在2θ≈32°和2θ≈39°附近的放大图像.

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples

由图1（a）可以观察到，所有样品均具有很好的结晶度，且没有杂相产生.XRD结果表明，LBFO的空间点群为R3c扭曲的钙钛矿结构，此实验结果与Lin的实验结果相同[19].由图1（b）和图1（c）可知，当Sr元素掺入LBFO纳米颗粒后，2θ≈32°和2θ≈39°附近的双衍射峰逐渐合并成1个衍射峰，且2θ≈32°处的衍射峰稍稍向高角度移动，这说明样品晶格常数有下降趋势.此外，由于Sr的离子半径（0.112 nm）大于Bi的离子半径（0.103nm），所以La和Sr共掺破坏了铁酸铋纳米颗粒的菱方钙钛矿结构，从而产生了结构相变，这种类似的相变在Nd、Eu和Pb掺杂的铁酸铋陶瓷中也存在[20-21].

表1为由XRD和Rietveld精修所得La0.1Bi0.9-xSrxFeOy样品的结构参数.由表1可知，随着Sr离子掺杂浓度的增加，LBFO晶体结构由扭曲的菱方钙钛矿结构转化为四方相结构.

表1 样品的结构参数Tab.1 Structure parameters of the samples

为了研究样品的微观形貌，对样品进行SEM和TEM的测试和分析.图2为La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0、0.2、0.4）纳米颗粒的SEM测试结果，其中图2（a）、图2（b）和图2（c）分别为LBFO纳米颗粒、LBSF-20纳米颗粒和LBSF-40纳米颗粒的SEM结果，图2（d）为样品平均颗粒尺寸与Sr掺杂量间的变化关系，

图2 样品的SEM图像Fig.2 SEM photographs of the samples

SEM测试结果非常清晰地展示了Sr元素的加入有效减小了铁酸铋纳米颗粒的平均颗粒尺寸，其中LBFO、LBSF-20和LBSF-40纳米颗粒的平均颗粒尺寸分别约为180 nm、100 nm和50 nm.这表明随着Sr掺杂浓度的增加铁酸铋纳米颗粒的晶粒尺寸逐渐减小，这可能是由于二价锶元素掺杂LBFO后晶格抑制了晶粒的生长所致.

图3为LBFO纳米颗粒和LBSF-20纳米颗粒的TEM照片，其中图3（a）和图3（b）中右上部和右下部的插图分别为HRTEM和选区域电子衍射（SAED）的结果.

图3 LBFO和LBSF-20纳米颗粒的TEM图像Fig.3 TEM photographs of LBFO and LBSF-20 nano-partiele

通过TEM图像可以观察到，LBFO纳米颗粒的形貌基本呈球形，而LBSF-20纳米颗粒的形貌则呈不规则状.此外，由TEM图像可知，LBFO纳米颗粒的平均尺寸约为180 nm，而LBSF-20纳米颗粒的平均尺寸约为100 nm，这说明Sr元素的加入使得样品的平均颗粒尺寸大幅度减小.由于离子的扩散速率和氧空位的压缩程度会影响晶粒的颗粒尺寸大小[22]，而锶离子比铋离子具有更大的离子半径，所以随着掺杂浓度的增加，氧空位逐渐增多，离子的扩散速率也逐渐增大，纳米颗粒晶体的生长被抑制，导致形成尺寸较小

的纳米颗粒.因此，LBSF-20纳米颗粒的平均粒径相比于LBFO纳米颗粒显著减小.通过HRTEM图像可以清晰地观察到晶格条纹，这表明LBFO和LBSF-20纳米颗粒具有高结晶度且均无杂相.此外，图3（a）中，LBFO纳米颗粒的晶格条纹间距约为0.399 nm，说明它对应的是（101）晶面；LBSF-20纳米颗粒的晶格条纹间距约为0.288 nm，说明它对应的是（012）晶面.而选区域电子衍射结果表明LBFO纳米颗粒为单晶而LBSF-20纳米颗粒为多晶.

2.2 光学性能和带隙宽度分析

二价元素的掺入会造成铁酸铋产生一定缺陷，这些缺陷往往会导致漏电流和带隙宽度发生变化，因此Sr元素掺杂对LBFO纳米颗粒的光伏性能也具有重要影响.图4（a）为室温下所有样品紫外-可见吸收光谱，图4（b）为所有样品（αhν）2-hν的图像，图4（b）中插图为带隙变化的机制图.

图4 样品的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorbance of the samples

为了精准地研究纳米颗粒的能带结构，根据式（1）可以计算出每个样品的带隙值（Eg）

式（1）中：C为常数；hν为光子能量；α为吸收系数；n的取值由光电子的跃迁性质决定[23].由于铁酸铋是直接带隙材料，所以n=1/2.图4（b）表明晶体的吸收边界逐渐向左平移，说明LBSF-40纳米颗粒相比LBFO纳米颗粒具有更低的能量.图4（b）的实验结果表明，Sr元素的加入导致铁酸铋能带结构发生重大变化，经过计算可知，带隙值由LBFO纳米颗粒的2.08 eV下降为LBSF-40纳米颗粒的1.94 eV.与已有文献中纯铁酸铋的带隙值2.20 eV[24]、Ca掺杂铁酸铋的带隙值2.13 eV[25]和Pd掺杂铁酸铋的带隙值2.16 eV[26]相比，本实验的带隙宽度更窄，因此La和Sr共掺的铁酸铋在光伏材料等领域具有突出的应用前景.众所周知，半导体的光吸收性质与电子结构特征有关，因此电子结构也是决定带隙宽度的重要因素.据报道，当Fe-O-Fe键角向180°扩大时，电子结构中占用和未占用的频带宽度都会有所增加，从而降低纳米颗粒的带隙宽度[27].Sr元素的加入对LBFO纳米颗粒的电子结构具有相当大的影响，XRD结果表明Sr元素掺杂LBFO纳米颗粒会使其结构发生相变，由扭曲的菱方钙钛矿结构转变为四方相结构，同时，Fe-O-Fe键角从155.15°扩大到180°导致纳米颗粒的带隙宽度变窄.Sr离子掺杂量继续增加，LBSF-40样品的带隙值更小，这可能是因为二价的Sr离子诱导了分子轨道的重排.

此外，电荷的补偿机制可能是另一个导致样品带隙宽度变化的重要原因.

式（2）表明二价的锶元素替代三价的铋元素会导致氧空位的产生，并且越多的Sr离子替代Bi离子就会有越多的氧空位产生.据报道，这些氧空位的轨道能级低于相邻的Fe的3d轨道能级，从而导致缺陷态能级出现[28].为了更好地理解Sr掺杂浓度与带隙变化间的关系，本研究给出电子能带的结构示意图，如图4（b）中插图所示.带隙的收缩可能是由于Sr掺杂浓度的提高引起了杂质带的形成.因此，随着Sr离子浓度的增加，样品的带隙宽度明显减小.

2.3 漏电流性能分析

图5为样品的漏电流图像，其中图5（a）为室温下LBFO、LBSF-20和LBSF-40纳米颗粒的漏电流密度与外加电场作用的曲线图像（J-E），图5（b）为所有样品的logJ-logE曲线.由图5（a）可知，在外加电场的范围内，随着Sr掺杂量的增加，样品漏电流密度存在巨大增幅.在250 V电压的激发下，LBFO、LBSF-20和LBSF-40纳米颗粒的漏电流密度分别为0.3、2.3×102和1.6×104μA/cm2，这表明增加Sr的掺杂浓度可以有效增大样品的漏电流密度，使LBSF-40纳米颗粒的漏电流密度比LBFO纳米颗粒的漏电流密度高出5个数量级.因此，La和Sr共同掺杂可以有效调节铁酸铋的

电导率，实现铁酸铋由绝缘体到半导体的转变，这种转变的调节机理是掺杂后产生的氧空位导致电子传导速率大幅度增加.Kaveh等[29]也报道过Ca掺杂引起铁酸铋薄膜由导体向绝缘体的转变.

图5 样品的漏电流图像Fig.5 Leakage current as a function of applied electric field（J-E）of the samples

图5（b）进一步研究了样品的传导机制，表明在0～250 V的测试范围内，欧姆传导机制占据样品电子输运的主导地位.欧姆传导机制是一种常见的传导机制，其与铁酸铋材料中的氧空缺关系极为紧密.对于La和Sr共掺大幅提高纳米颗粒的漏电流密度的机理，本研究认为，La和Sr共掺对输运性能的调控是一个必不可少的因素，而在钙钛矿结构的材料中，氧空位（VO）的电离过程会创造出更多的传导电子（e′），从而影响漏电流密度的大小，具体过程如下

此外，Sr含量的增多会使样品的电子结构产生更多缺陷，由于电荷补偿机制，样品中产生更多的氧空位，具体过程如式（2）所示.氧空位的形成提供了可以自由移动的载流子，同时在适当的电场激发下载流子的迁移变得更加剧烈，这些在外部电场激发的载流子被氧空位捕获从而影响样品漏电流密度的大小.因此，随着锶掺杂浓度的增加，样品漏电流密度提高较大.

2.4 介电性能分析

在频率为1 kHz～1 MHz的测试范围内，样品的介电性能如图6所示，其中，图6（a）和图6（b）分别为LBFO、LBSF-20和LBSF-40纳米颗粒室温下的介电常数和介电损耗图像.

图6 样品的介电性能图像Fig.6 Dielectric properties of the samples

测试结果表明，在频率为1kHz时，LBFO、LBSF-20和LBSF-40纳米颗粒的介电常数分别为277、486和1025F/m，介电损耗分别为0.13、2.56和380.81kV/mm.由图6（a）可知，样品的介电常数在低频区域（1～10 kHz）随着频率的增大而急剧减小，在高频区域则趋近于定值.这种现象可以用空间电荷弛豫效应解释[30]，空间电荷在低频区域（1～10 kHz）能够遵循所施加电场的频率，但这些空间电荷在高频区域内（10kHz～1MHz）没有时间发生弛豫效应.Sr掺杂LBFO纳米颗粒具有较大的介电常数和介电损耗与这些新的纳米颗粒具有较大的漏电流密度有关.同时，在低频区域，介电常数和介电损耗均随着Sr掺杂浓度的增大而增大，造成这种现象的原因是在LBFO纳米颗粒中，用二价的Sr离子替代三价的Bi离子需要电荷补偿，这些补偿可以通过创造更多的阴离子空位来实现，如创造更多的氧空位.此外，在低频区域，偶极子可以跟随外

加电场的频率产生偶极弛豫现象.因此，可以通过掺杂二价Sr离子产生更多氧空位的方式增加电子跃迁传导机制的概率，由此得到更高的介电常数.

2.5 磁学性能分析

图7和图8分别为室温下测得的LBFO、LBSF-20和LBSF-40纳米颗粒的磁滞回线（M-H）和样品的饱和磁化强度.

图7 样品的磁滞回线（M-H）Fig.7 Hysteresis loops（M-H）of the samples

图8 样品的饱和磁化强度Fig.8 Saturation magnetization of the samples

由图7可知，Sr元素的掺入对样品的饱和磁化强度具有较大影响.同时，由图8可知，LBFO、LBSF-20和LBSF-40纳米颗粒的饱和磁化强度值分别为0.60、2.28和8.77 emu/g，且在Sr掺杂浓度显著提高的过程中，饱和磁化强度明显提高.基于铁酸铋的磁学结构，造成饱和磁化强度值明显改进的原因可能有以下几点：①早期有报道指出[31-32]，Fe-O-Fe键角对铁酸铋的磁学结构具有显著影响.当Fe-O-Fe键角逐渐减小时，铁酸铋的饱和磁化强度会增加.通过图1和表1中的XRD数据可知，由于La和Sr元素掺入铁酸铋，纳米颗粒的结构由扭曲的钙钛矿型结构向四方相结构转变，同时Fe-O-Fe键角由155.15°增加到180°.所以Fe-O-Fe键角的改变不是本样品磁性变化的主要因素②颗粒尺寸会影响饱和磁化强度值.在纳米颗粒中，颗粒尺寸越小，饱和磁化强度值越大[18].由图2结果可知，随着Sr掺杂浓度的增加，颗粒尺寸逐渐减小，因此，样品纳米颗粒饱和磁化强度值逐渐增大.③有报道指出，当铁酸铋纳米颗粒的尺寸小于（自旋螺旋周期62 nm）时就会破坏其摆线自旋结构，这可能会导致样品在室温下发生磁有序现象.因此，提高Sr的掺杂浓度可以有效提高铁酸铋纳米颗粒的磁学性能.

3 结论

本研究通过溶胶-凝胶法成功制备了LBFO、LBSF-20和LBSF-40纳米颗粒，并对其结构和性能进行分析，结果表明：

（1）XRD和TEM结果表明，随着Sr元素的加入，样品的结构由扭曲的菱方钙钛矿结构转变为四方结构，同时纳米颗粒的平均粒径明显减小.

（2）由M-H测量结果可知，Sr掺杂浓度的增加对纳米颗粒的饱和磁化强度具有显著影响.此外，随着频率的增加，介电常数和介电损耗均趋于稳定，且随着频率的增加，所有样品的介电常数和介电损耗均逐渐减小.

（3）紫外-可见吸收光谱和漏电流测试进一步说明，由于La和Sr共掺的铁酸铋中氧空位和Fe-O-Fe键角的变化，样品的光伏性能显著改进.导电性方面，样品从绝缘体转变为半导体可以使铁酸铋在更多领域中有所应用.

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（责任编校 亢原彬）

Effects of（La，Sr）co-doping on structure and properties of BiFeO3nanoparticles

LIU Li，WANG Shouyu，ZHANG Chuang，LI Xiu，YANG Jiabin，WANG Miaomiao，LI Songyang
（College of Physics and Materials Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

In order to study the effects of La and Sr co-doping on structure and properties of BiFeO3，nanoparticles（NPs）La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0，0.2，0.4）were synthesized by sol-gel method.The crystalline structure，microstructural properties，optical properties，electrical properties and magnetic properties of the NPs were investigated by X-ray diffraction，transmission electron microscope，UV-vis absorption spectrum，the leakage current curve，the dielectric properties and the M-H curve，respectively.Experimental results show that with the content of Sr increasing，a systematic change in crystal structure from rhombohedral structure to tetragonal structure，and the particle size reducing from 180 nm to 50 nm.It is found that the Srdopant increasing effectively narrows the band gap from 2.08 eV to 1.94 eV，meanwhile it leads to an apparent enhancement in electrical conductivity of LBSF NPs，making a transition from insulator to semiconductor.In addition，the saturation magnetization of the samples significantly increases with the Sr concentration increasing.The results suggest an effective avenue to modulate the conductivity and magnetic properties of BiFeO3-based multiferroic materials with pure phase structure by codoping with La and Sr.

BiFeO3nanoparticles；La and Sr co-doping；optical properties；electrical properties；magnetic properties

O175.1

A

1671-1114（2016）04-0021-07

2016-03-07

国家自然科学基金资助项目（11104202）.

刘 莉（1991—），女，硕士研究生.

王守宇（1976—），男，副教授，主要从事铁电纳米材料和薄膜材料方面的研究.