孙 晓，钱 枫，魏新鲜，严 军

（北京工商大学 食品学院，北京 100048）

添加CaO对燃煤重金属元素富集效果的影响

孙 晓，钱 枫，魏新鲜，严 军

（北京工商大学 食品学院，北京 100048）

选取CaO作为吸附剂，探究了不同燃烧温度下添加CaO对重金属元素在燃煤灰渣中富集效果的影响规律。实验结果表明：添加CaO对重金属元素Cr未起到富集作用，而对Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb 7种重金属元素的富集效果显著；随燃烧温度的升高，CaO对各赋存形态的Mn，Ni，Cu，Zn，As的富集效果先变好而后变差，对各赋存形态的Cd和Pb的富集效果越来越好；CaO添加比（预处理后的CaO颗粒与预处理后的原煤的质量比）越大，CaO对Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb的富集效果越好，燃烧温度为850 ℃时的最佳CaO添加比为4%。

燃煤；重金属；赋存形态；CaO；富集

在煤燃烧过程中，所含的重金属元素一部分会排放到大气中，一部分会富集在灰渣中。与前者相比，后者对环境和人类健康的威胁要小得多，且残留在灰渣中的重金属元素也相对易于控制［1-4］。不同化学形态的重金属表现出不同的活性，对重金属的化学形态进行分析是研究重金属污染防治和潜在生态环境风险的关键［5］。固体CaO是燃煤烟气净化的常用固硫剂。近年来国内外的一些研究表明，在燃煤过程中添加固体CaO作为吸附剂对烟气中重金属元素的脱除非常有效［6-8］。由此可见，在燃煤过程中添加CaO不仅可以固硫，也会减少重金属的排放量。

本工作选取CaO作为吸附剂，探究了不同燃烧温度下添加CaO对重金属元素在燃煤灰渣中富集效果的影响规律，从而确定CaO的最佳添加量。

1 实验部分

1.1 实验材料

原煤：山西动力型烟煤，取自某煤场。原煤的预处理：将原煤磨粉过100目筛，置于105 ℃烘箱中烘干8 h，保存备用。预处理后，空气干燥基下原煤的煤质特性和重金属元素成分分别见表1和表2。

表1 空气干燥基下原煤的煤质特性

表2 空气干燥基下原煤的重金属元素成分

CaO颗粒：国药集团化学试剂有限公司生产，白色颗粒，其成分见表3。CaO颗粒的预处理：将CaO过100目筛，在900 ℃下灼烧2 h（灼烧失量不高于2.0%（w）），置于干燥器内保存备用。

表3 CaO颗粒的成分 w/%

1.2 燃烧实验方法

燃烧实验在SK-1200型管式电炉（天津市中环实验电炉有限公司）中进行。取（2.500 0±0.000 2）g预处理后的原煤（简称煤粉），与一定量预处理后的CaO颗粒（简称CaO粉）充分混合后，均匀摊平在管式电炉的石英舟中（每平方厘米的煤粉质量不超过0.15 g），于管式电炉的恒温区内燃烧。2.500 0 g煤粉的理论空气量为21 L，取大多数层燃锅炉的空气过剩系数1.6［9］，即空气流量为0.6 L/min，燃尽时间周期为55 min。燃烧结束后，将灰渣取出，快速转入干燥器中，冷却后称重并收存。

1.3 分析方法

采用改进的BCR连续提取法［10］对灰渣中的重金属元素按赋存状态进行化学提取。采用ELAN 9000型电感耦合等离子体质谱仪（PerkinElmer有限公司）测定灰渣中重金属元素及其各类赋存形态的含量（C，μg/g）。测定时，取两次平行试样均值并扣除空白；采用外标法定量，相关系数0.999 1～0.999 7，加标回收率94.2%～111.0%。采用相对富集系数（R）来评价添加CaO对重金属元素在灰渣中富集效果的影响。由于不同燃烧条件下灰渣中重金属元素的含量不同，故按式（1）将C换算为煤粉中重金属元素及其各类赋存形态的含量（A，μg/g）。R定义为相同燃烧工况下添加CaO粉与未添加CaO粉时的A值之比。若R＞1，则表明添加CaO粉后灰渣中的重金属元素含量高于未添加时，从而达到降低重金属排放量的目的。

2 结果与讨论

2.1 燃烧温度对富集效果的影响

在CaO添加比（CaO粉与煤粉的质量比）为3%（此时Ca与S的质量比为1.8）的条件下，燃烧温度对重金属元素富集效果的影响见图1。由图1可见：灰渣中除Cr外，其他重金属元素的相对富集系数均大于1；具有高温活性的CaO对Mn，Ni，Cu，Zn，As的吸附能力在950 ℃前随温度升高而不断增强；但温度进一步升高，富集效果明显变差。这可能是因为：高温下CaO发生了熔融烧结，导致其比表面积减小了，从而降低了其吸附活性［11］；此外，在过高温度下，CaO易与其他矿物质形成钙长石、铝酸一钙、钙黄长石、硅酸钙等矿物质［12］，从而使CaO的吸附能力变弱。由图1还可见：CaO很容易富集Cd和Pb，且随温度升高富集能力不断增强，即使在高温下也未改变趋势；1 050 ℃时Cd和Pb的相对富集系数分别增至3.04和15.54。这可能是因为CaO在高温下与Cd和Pb发生了化学反应。

图1 燃烧温度对重金属元素富集效果的影响

目前关于固体吸附剂捕获重金属的研究较多，但缺乏对重金属各赋存形态富集效果的研究。本实验采用改进的BCR连续提取法将重金属元素形态分为酸可提取态、氧化物结合态、有机物结合态和残渣态，通过计算重金属元素各类赋存形态的相

对富集系数，更为详细地分析CaO对重金属元素各类形态的不同富集效果。

在CaO添加比为3%的条件下，燃烧温度对重金属元素各赋存形态富集效果的影响见图2。

图2 燃烧温度对重金属元素各赋存形态富集效果的影响

由图2可见：CaO对Cr的酸可提取态、氧化物结合态、有机物结合态和残渣态均无吸附作用；CaO对Mn，Ni，Cu，Zn，As的氧化物结合态、有机物结合态、残渣态的吸附能力在950 ℃之前随温

度升高而增强，但温度进一步升高吸附能力却大幅降低；CaO对Mn，Ni，Cu，Zn，As的酸可提取态的富集效果在850 ℃之前随温度升高而越来越好，但在850 ℃后富集效果明显变差；各燃烧温度下元素Cd，Pb的各赋存形态的相对富集系数均大于1，说明CaO对Cd和Pb的各赋存形态均有明显的吸附效果，尤其在950 ℃之后，各赋存形态的富集效果均明显变得更好。

2.2 CaO添加比对富集效果的影响

在燃烧温度为850 ℃的条件下，CaO添加比对重金属元素富集效果的影响见图3。

图3 CaO添加比对重金属元素富集效果的影响

由图3可见：随CaO添加比的增大，CaO对Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb的相对富集系数均不断增大，但当CaO添加比达4%后相对富集系数的增速明显趋缓；除Cr外其他7种重金属元素的相对富集系数均在CaO添加比为6%或7%时达最大值。CaO用量的加大会造成灰渣产量增多，且添加比过大时会降低燃煤样品中固定碳的质量分数，还会加快Cr的挥发。综合考虑，对于本实验所选煤样，选择最佳CaO添加比为4%。

在燃烧温度为850 ℃的条件下，CaO添加比对重金属元素各赋存形态富集效果的影响见图4。由图4可见：各赋存形态Cr的相对富集系数均小于1，说明CaO对各赋存形态的Cr均未起到富集作用；随CaO添加比的增大，各赋存形态Cr的相对富集系数均不断减小，此现象有待进一步的深入研究；当CaO添加比为1%时，有机物结合态的Ni，Cu，As、Cd，Pb的相对富集系数均小于1，有机物结合态和残渣态的Mn的相对富集系数均小于1；但总体来看，除Cr外其他7种重金属元素的各赋存形态的相对富集系数均随CaO添加比的增大而不断增大，当CaO添加比为4%后增长趋于平缓。综合来看，CaO添加比对各赋存形态的Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb富集效果的影响规律与其对重金属元素富集效果影响规律基本一致。

图4 CaO添加比对重金属元素各赋存形态富集效果的影响

3 结论

a）煤燃烧过程中添加CaO对重金属元素Cr未起到富集作用，而对Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb 7种重金属元素的富集效果显著。

b）CaO对氧化物结合态、有机物结合态、残渣态的重金属元素Mn，Ni，Cu，Zn，As的富集效果在950 ℃之前随燃烧温度升高而越来越好，但温度进一步升高富集效果明显变差；CaO对Mn，Ni，Cu，Zn，As的酸可提取态的富集效果在850 ℃之前随温度升高而越来越好，但在850 ℃后富集效果明显变差。

c）CaO对燃煤中各赋存形态的重金属元素Cd和Pb的富集效果随燃烧温度升高而越来越好。

d）随CaO添加比的增大，CaO对Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb的富集效果越来越好，但当CaO添加比达4%后富集效果的变化较小。对于本实验所选煤样，燃烧温度为850 ℃时的最佳CaO添加比为4%。

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（编辑 魏京华）

Effects of CaO on enrichment of heavy metal elements in coal ashes

Sun Xiao，Qian Feng，Wei Xinxian，Yan Jun
（School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

CaO was used as adsorbent and its effects on enrichment of heavy metal elements in coal ashes at different temperatures were studied.The experimental results show that：CaO has no enrichment effect to Cr，but signifi cant enrichment effect to other 7 kinds of heavy metals，such as Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb；With the increasing of combustion temperature，the enrichment effects of CaO to Mn，Ni，Cu，Zn，As in all occurrence forms get better fi rst and then get worse，while those to Cd，Pb are getting better and better；The greater the CaO addition ratio（the mass ratio of pretreated CaO and pretreated coal）is，the better the enrichment effects of CaO to Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb is，and when the combustion temperature is 850 ℃，the best CaO addition ratio is 4%.

coal；heavy metal；occurrence form；CaO；enrichment

X513

A

1006-1878（2016）02-0205-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.016

2015-10-21；

2016-01-03。

孙晓（1990—），女，河北省衡水市人，硕士生，电话 18801029278，电邮 625194558@qq.com。联系人：钱枫，电话010-68985334，电邮 qianf@th.btbu.edu.cn。