李来胜， 黄继业

(华南师范大学化学与环境学院， 广州 510006)



TiO2光催化臭氧氧化降解全氟辛酸的研究

李来胜*， 黄继业

(华南师范大学化学与环境学院， 广州 510006)

光催化臭氧氧化； 全氟辛酸； 光生空穴； 羟基自由基； 协同作用

近年来，人工合成的全氟化合物(PFCs)由于强表面活性、耐火性、化学稳定性和热稳定性等特点被广泛运用于工业生产和生活领域，如防雾剂，脱模剂和工业表面活性剂等. 由于其具有环境持久性、毒性和生物蓄积性，已经引起了社会的广泛关注[1-5]. 其中全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid, PFOA)和全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane Sulfonic Acid, PFOS)是最典型的代表. 据报道PFOA具有致畸性和潜在的致癌性，已被纳入美国环境保护署污染物名单[6-8].

众所周知，高级氧化技术(AOPs)被广泛运用于降解有机污染物. 羟基自由基(·OH)是主要的氧化剂并且它的氧化还原电位高达2.8 V. 然而，有研究[9-10]表明·OH对PFOA的降解效果是十分微弱的. 因为PFOA中C—F键键能高达530 kJ/mol，远高于C—C键键能(410 kJ/mol). ·OH与PFOA的反应速率≤10-5L/(mol·s)[11]. 因此，传统的高级氧化技术(如O3、紫外光UV、O3/H2O2和H2O2/Fe2+等)不能有效降解PFOA[12]. TiO2光催化氧化技术对PFOA降解具有一定的效果，但降解速率慢、脱氟率低[13]. 针对这一问题，本文将TiO2光催化氧化和臭氧氧化技术耦合，用于降解PFOA.

1 实验方法

1.1 材料与试剂

全氟辛酸(PFOA，96%)、氟离子标准溶液均购于阿拉丁公司；高效液相色谱级甲醇购于Oceanpak公司；TiO2(P25，比表面积50 m2/g)购于德国德固赛公司(Degussa).

1.2 实验步骤

光催化臭氧氧化实验在定制的1.3 L玻璃柱状反应器中进行(图1). 低压汞灯(Heraeus，主波长为254 nm，28 W)置于反应柱中央，并由石英套管与反应隔开. 反应器外有循环冷却水套，以保持反应溶液温度. O3由高纯O2通入臭氧发生器(ANSEROS, COM-AD-01-OEM)产生，并通过位于反应器底部的砂芯布气板通入反应溶液中. O2的流速为1 L/min，O3的产量为25 mg/h. Na2S2O3溶液作为尾气中剩余O3的吸收液. PFOA溶液(1 L, 10 mg/L)中加入0.2 g TiO2作为催化剂，通入O2曝气30 min. 待PFOA达到吸附平衡后接通紫外灯电源. 溶液从取样口取出经0.45 μm有机滤膜过滤后，留待检测.

图1 光催化臭氧氧化反应装置

Figure 1 Schematic diagram of experimental apparatus for photocatalytic ozonation

1.3 分析方法

高效液相色谱-质谱联用仪(Agilent 1200HPLC，Agilent 6410A ESI/MS检测器)对PFOA降解产物进行检测. 色谱柱为Diamonsil C18柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)；柱温：50 ℃；进样量∶10 μL；流动相A：2 mmol/L醋酸铵，流动相B：甲醇；流速：1 mL/min；采用梯度洗脱模式，流动相B的变化为：0～0.1 min，72%；0.1～6.0 min，72%～95%；6.0～9.5 min，95%；9.5～9.6 min，95%～72%；9.6～15.0 min，72%；质谱采用电喷雾离子源，负离子模式；离子喷雾电压：-4.5 kV；温度：500 ℃；碰撞气体：0.021 MPa；碰撞能量：-15.5 eV.

氟离子浓度由离子色谱仪(ICS900, DIONEX)测定. 离子色谱由分离柱(IonPac AS19, 4 mm×250 mm)、保护柱(IonPac AG19, 4 mm×50 mm)、抑制型电导检测器组成. 流动相为KOH(10 mm/L)，流速为1.0 mL/min. 脱氟率的计算公式如下：脱氟率(%)=414.07m(F-)/[15×18.998m0]×100%=

1.453m(F-)/m0×100%,

(1)

其中，m(F-)为氟离子质量浓度(mg/L)；m0为PFOA初始质量浓度(mg/L).

2 结果与讨论

2.1 TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA

单独臭氧条件下，反应4 h后PFOA基本没有脱氟(图2). 这是由于PFOA的C—F键键能高达530 kJ/mol，·OH对其降解效果微乎其微. 此外，PFOA在254 nm紫外灯照射下，反应4 h后脱氟率仅有8.3%，因为PFOA在波长大于200 nm的紫外区吸收很微弱[14]，在254 nm紫外光下的半衰期(t1/2)长达4 333 min[15].

图2 PFOA在不同体系下的脱氟效果

TiO2光催化体系(UV/TiO2/O2)降解PFOA 4 h后，PFOA脱氟率仅有14.7%. 目前普遍认为光生空穴在PFOA的降解过程中起主要作用，但由于TiO2表面光生空穴和光生电子(e-)极易复合，限制了PFOA进一步降解[16]. 本研究在TiO2光催化降解PFOA过程中加入O3，PFOA脱氟率显著提高，达到44.3%. 这是由于光催化和臭氧氧化过程存在明显协同作用，O3的加入加快了光生电子转移，减少了与光生空穴复合几率，提高光催化反应的量子效率.

图浓度对光催化臭氧氧化降解PFOA的影响

2.3 PFDA初始质量浓度的影响

当PFOA质量浓度为5 mg/L时，反应4 h后脱氟率为25.3%(图4). 随着PFOA初始质量浓度增大，脱氟率呈现先增大后减小的趋势. 在10、25和50 mg/L下，脱氟率分别为44.3%、49.5%和43.7%. 这是因为在低质量浓度条件下，随着PFOA初始质量浓度的增加，更多PFOA参与了反应，从而提高了催化反应速率. 当PFOA达到一定质量浓度后，继续增大PFOA初始质量浓度会产生更多的中间产物并吸附在催化剂表面，从而阻碍PFOA吸附，使反应速率下降[18].

图4 PFOA初始质量浓度对其光催化臭氧氧化降解的影响

Figure 4 Influence of initial concentrations of PFOA on the photocataly-tic ozonation of PFOA

2.4 反应温度的影响

在TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA过程中，反应温度也起着一定作用. 由图5可见，起始阶段，反应温度越高，PFOA脱氟效果越好. 但随着反应进行到2 h后，初始温度越低，PFOA脱氟率反而更高. 这是因为在反应过程的前半段温度占主导因素，温度升高可以降低反应活化能，增加分子间碰撞几率进而提高反应速率[19]. 而在反应过程的后半段吸附作用影响更大，催化剂的吸附容量随温度升高而降低. 因此，随反应温度升高，PFOA在 TiO2表面的吸附量逐渐降低，其脱氟率下降.

图5 反应温度对光催化臭氧氧化降解PFOA的影响

Figure 5 Influence of reaction temperature on the photocatalytic ozonation of PFOA

2.5 TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA机理

DILLERT等[20]研究了TiO2光催化降解PFOA过程，并提出了类似于Photo-Kolbe反应的降解机理. 而对于TiO2光催化臭氧氧化耦合体系降解PFOA，产生的中间产物(表1)分别为全氟庚酸(PFHpA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟丁酸(PFBA)、全氟丙酸(PFPrA)、全氟戊酸(PFPeA).

表1 TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA的主要产物

由于存在光催化和臭氧氧化的协同效应，可能的降解机理如下：

首先，O3具有强氧化性(2.07 V),可以与催化剂表面生成的光生电子反应，进而产生·OH[21]：

(2)

(3)

HO3·→O2+·OH.

(4)

光生电子的消耗减少了电子-空穴对复合几率，从而产生更多光生空穴参与PFOA的氧化，生成全氟自由基[16]：

C7F15OO-+h+→C7F15OO·,

(5)

该自由基脱去羧基生成全氟辛烷自由基C7F15·：

C7F15OO·→C7F15·+CO2,

(6)

全氟辛烷自由基与式(3)产生的·OH结合生成C7F15OH[22]：

C7F15·+·OH→C7F15OH.

(7)

由于C7F15OH不稳定，会迅速脱去HF生成C6F13COF：

C7F15OH→C6F13COF+H++F-.

(8)

接着C6F13COF经水解转化为C6F13COO-：

C6F13COF+H2O→C6F13COO-+2H++F-.

(9)

C6F13COO-重复上述过程逐步脱去CF2，最终形成5种短链全氟羧酸化合物.

在TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA过程中，·OH对PFOA中间产物起到氧化作用，从而加快降解反应的进行. 因此，对于TiO2光催化臭氧氧化耦合体系，协同效应促使更多光生空穴和·OH产生，二者共同作用实现对PFOA的有效降解.

3 结论

TiO2光催化臭氧氧化耦合体系显著提高PFOA降解效率，反应4 h后脱氟率达到44.3%. 降解反应发生在催化剂表面，PFOA和O3在TiO2表面的吸附是降解反应进行的必要条件. 反应过程的前半段温度占主导因素，脱氟率随温度的升高而升高. 反应过程的后半段吸附起主要作用，脱氟率随温度升高而下降.

在TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA过程中，光生空穴和·OH都充当了氧化剂的作用. 其中光生空穴起主要作用，·OH加快降解反应的进行. TiO2光催化臭氧氧化降解PFOA的主要中间产物是5种短链全氟羧酸化合物(PFHpA、PFHeA、PFPeA、PFBA 和 PFPrA).

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【中文责编：成文 英文责编：李海航】

Efficient Degradation of Perfluoroocatanoic Acid by TiO2-Mediated Photocatalytic Ozonation

LI Laisheng*, HUANG Jiye

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

photocatalytic ozonation; perfluorooctanoic acid; photo-generated hole; hydroxyl radical; synergistic effect

2016-03-02 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家高技术研究与发展计划(863)项目(2013AA06A305)

X703.1

A

1000-5463(2016)06-0106-05

*通讯作者:李来胜，教授，Email: llsh@scnu.edu.cn.