周晓飞，邹彦昭，林 果，王 红，黄恩龙

(四川理工学院 材料科学与工程学院，四川 自贡 643000)



核壳结构α-Fe2O3的制备及其气敏性能的增强*

周晓飞，邹彦昭，林 果，王 红，黄恩龙

(四川理工学院 材料科学与工程学院，四川 自贡 643000)

采用水热法制备得到了核壳结构的α-Fe2O3，并研究了反应温度对产物形貌和结构的影响。使用X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)对样品进行了表征，发现反应温度对产物的最终形貌起到决定性作用。气敏性能研究结果表明样品对甲醛和乙醇的选择性良好；响应/恢复时间短；响应灵敏度高，在100×10-6乙醇气氛下核壳结构体的响应值约为体材料的6倍。

α-Fe2O3；水热法；核壳结构；气敏性能

0 引 言

为了对各种易燃易爆及有毒有害等气体进行检测，科研工作者探索制备了可用作气敏材料的半导体金属氧化物，如SnO2[1-3]，WO3[4-6]，In2O3[7-9]，ZnO[10-12]，α-Fe2O3[13-14]等。其中，α-Fe2O3作为一种典型的N型半导体金属氧化物，具有环境友好、无毒、成本低和稳定性高等特点，受到了广泛的关注[15-16]。研究表明，α-Fe2O3的气敏性能与它的表面形貌、粒径和孔隙率等有关，改善其微观结构可提高其气敏性能[17-18]。如Yan等[19]通过静电纺丝法制备得到了纳米绳和纳米线两种结构的α-Fe2O3，前者对乙醇的气敏响应度较后者提高了3～4倍；Li等[20]通过固相反应法获得的α-Fe2O3三维蜂巢状介孔结构体对浓度为1000×10-6的二甲苯的响应值是纳米片结构体的6倍；在Huang等[17]的研究中，所合成的多孔α-Fe2O3纳米粒子在室温下对于H2S气体有着高的气敏响应性和优异的选择性。然而，目前关于核壳结构的并且具有良好气敏性能α-Fe2O3的文献报道还很少。

本研究通过简单的水热过程制备获得了核壳结构的α-Fe2O3。采用X射线衍射，扫描电子显微镜和透射电镜对样品进行了表征。测试了产物对几种气体的响应灵敏度，并详细研究了产物对甲醛和乙醇的气敏行为。

1 实 验

1.1 α-Fe2O3的制备

所用试剂均为分析纯。将3 g FeCl3·6H2O溶于15 mL去离子水中，加入15 mL十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，磁力搅拌至混合完全均匀。将混合溶液转移至50 mL的水热釜中，在180 ℃温度下反应24 h。产物自然冷却至室温，经离心分离，水洗，醇洗，60 ℃下干燥12 h后，得到棕红色固体粉末。为进一步进行气敏性能研究，改变反应温度，重复上述实验过程，制备出其它两种样品。在140，160和180 ℃反应温度下得到的产物分别记为样品A，B和C。另外，将FeCl3·6H2O在400 ℃下煅烧2 h得到α-Fe2O3体材料，记为样品D。

1.2 气敏元件制作及其性能测试

气敏元件制作采用旁热式制作工艺。将样品充分研磨，混合适量松油醇调配的粘合剂，均匀地涂覆在陶瓷管(两端附有Au电极环)上。将涂覆好的陶瓷管悬空置于烘箱内干燥。后将一条电阻值约为30 Ω的Ni-Cr合金电阻丝穿入陶瓷管内部(用来调节加热电压进而调整气敏元件的工作温度)。将器件焊接在六角传感器底座上。将制备好的气敏元件置于老化台上，通110 mA的工作电流，老化72 h，备用。

气敏性能测试采用静态配气法。系统运用电流电压测试法，其基本原理如图1所示。通过调节加热电压(VH)来为气体传感器提供特定的工作温度。通过测试通入被测气体前后负载电阻(RL)上的电压(VRL)的变化情况，来检测气体传感器的气敏性能。定义响应灵敏度

S=Ra/Rg

式中，Ra表示气体传感器在大气环境中的电阻值，Rg表示气体传感器在被测气体氛围中的电阻值；定义响应时间为气敏元件与被测气体接触后达到最大响应值的90%时所需的时间；定义恢复时间为气敏元件与被测气体脱离后恢复到原有电阻值的90%时所需的时间。

图1 气敏性能测试原理图

1.3 样品表征

采用X射线衍射仪(Bruker，D2 PHASER，Cu-Kα射线源)对样品的物相进行分析。使用扫描电子显微镜(Tescan，VEGA3，20 kV)和透射电子显微镜(Philips CM 200，200 kV)来观察产物的微观形貌和结构。样品的气敏性能测试在郑州炜盛电子科技有限公司生产的WS-60A型气敏元件测试仪中进行。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2为在水热反应温度140，160和180 ℃下分别得到的样品A，B和C以及通过煅烧得到的样品D的X射线衍射图。各样品的主要衍射峰的位置与标准卡片(JCPDS NO:33-0664)的峰位吻合，不存在其它杂质峰，表明样品为纯相的α-Fe2O3。

图2 样品A，B，C和D的XRD图

2.2 表面形貌分析

图3为在水热反应温度140，160和180 ℃下分别得到的样品A，B和C的SEM图。反应温度为140 ℃时，得到的样品A为不规则的粒子，平均粒径约3 μm。随着反应温度的提升，160 ℃时所得的样品B呈现出类立方体的结构，同时粒径变小，约2 μm。当反应温度达到180 ℃时，所得样品C的粒径大小与样品B相比变化不大，但形成了核壳结构，如图3(C)中插图所示。这可能是由于反应温度较高时，溶液汽化加剧，有利于核壳结构的形成。可见，反应温度会对产物的最终形貌产生决定性的影响。本研究中，产物的粒径会随着反应温度的升高而减小，在180 ℃的反应温度下可获得核壳结构。

图3 样品A，B和C的SEM图

Fig 3 SEM images of sample A, B and C

2.3 微观结构分析

为进一步研究分析在180 ℃的反应温度下所得α-Fe2O3(样品C)的微观结构，对其进行了透射电镜观测。图4为不同分辨率下样品的TEM图。由图可知，产物具有核壳结构，平均粒径约为2 μm；内部核的粒径约为250 nm。这与SEM观测结果对应一致。

2.4 气敏性能测试

图5为在300 ℃的工作温度下，基于样品A，B，C和D的气敏元件对浓度为100×10-6的几种不同气体(氨水、苯、甲醇、甲醛和乙醇)的响应灵敏度。从图中可以看出，4种元件对所测不同气体均有不同程度的响应，对甲醛和乙醇有良好的选择性。不论针对哪种气体，水热法制备的3种样品的响应度均高于体材料(样品D)。核壳结构体(样品C)的元件对气体的响应度最高，而且数倍于体材料，其中对甲醛来说约为3倍多，对乙醇来说可以高达约6倍。这可归因于其自身的结构特性，核壳结构有着更大的表面积，提供了大量的气体通道及更多的活性反应点，从而增强了元件对气体的选择性。

因样品对甲醛和乙醇的选择性好，实验选取两者作为测试气体，进行气敏性能研究。

图6是在浓度为100×10-6甲醛和乙醇的气氛下，气敏元件A，B，C和D的响应灵敏度随工作温度的变化曲线。

图4 不同分辨率下样品C的TEM图

Fig 4 Low-magnification TEM, high-magnification TEM of sample C

图5 各元件对不同气体的响应灵敏度

Fig 5 Responses of gas sensors based on samples to different gas species

首先，各元件的响应度均随温度的升高而呈增大趋势；当温度升高到300 ℃时，响应度都达到最大值；之后温度继续上升，响应度减小。这可能是由于温度过低时，材料表面与被测气体间的作用较弱，响应度也较低；而温度过高时，材料表面化学吸附氧的密度会因其吸附速率小于解吸速率而减小，致使作用力减弱，响应度降低；其次，可能由于还原性气体的氧化反应速率太高，自身扩散受到了限制，浓度减小，响应度随之降低[22]。由图可知，气敏元件在甲醛和乙醇气氛下的最佳工作温度都是300 ℃。由于在所测温度范围内，样品A，B和C对应的响应灵敏度始终高于样品D，且样品C一直处于优势地位，响应度最高。可以说明，水热法制备的样品较体材料而言，其气敏性能得到了增强；样品C因自身独特的核壳结构使气敏性能有了更大程度的增强。

图6 各元件对甲醛和乙醇的响应灵敏度随工作温度的变化曲线

Fig 6 Responses of gas sensors based on samples to formaldehyde and ethanol at different working temperatures

图7为在最佳工作温度(300 ℃)下，基于样品A，B，C和D的气敏元件对甲醛和乙醇的响应灵敏度随其浓度的变化曲线。

图7 各元件对甲醛和乙醇的响应灵敏度随其浓度的变化曲线

Fig 7 Responses of gas sensors based on samples to various concentration of formaldehyde and ethanol

图中，随浓度的增大，各样品的响应灵敏度呈增大趋势。起初在低浓度范围内，灵敏度的增长速率较快，后浓度进一步增大，增长速率减缓。与温度对气敏性能影响的测试结果相一致，样品A，B和C的响应灵敏度高于体材料样品D，气敏性能得到了增强。同样，核壳结构α-Fe2O3(样品C)元件对甲醛和乙醇有着最高的响应值，表明其气敏性能最佳。

上述测试结果可以表明，核壳结构的α-Fe2O3(样品C)的气敏性能因自身独特的微观结构而得到了更大幅度的增强。为此，只针对样品C，进一步测试了它对甲醛和乙醇的响应/恢复特性。图8为在最佳工作温度下，样品C气敏元件对浓度为100×10-6甲醛和乙醇的响应/恢复时间曲线。当元件与气体接触时，电阻灵敏度迅速增大。待稳定一段时间后，元件与气体脱离，电阻灵敏度迅速减小恢复。经计算，对甲醛的响应及恢复时间分别为30，8 s；对乙醇的响应及恢复时间分别为8，1 s。这表明样品对甲醛和乙醇响应及恢复迅速，可满足应用需求。

图8 C元件对甲醛和乙醇的响应/恢复时间曲线

Fig 8 Response/recovery curves of gas sensors based on sample C to formaldehyde and ethanol

综上所述，气敏材料微观结构的改善有利于其气敏性能的增强。水热法制备的样品的气敏性能较体材料得到了增强，其中核壳结构的α-Fe2O3(样品C)表现最佳，其灵敏度更高，对甲醛和乙醇响应恢复迅速。

2.5 气敏机理

α-Fe2O3是一种典型的N型半导体，普遍接受的气敏机理为表面电阻控制型[22]。即利用材料表面化学吸附氧与还原性气体分子发生反应而引起自身表面电阻的变化来检测气敏性能[18, 21]。主要过程包括3方面：气体吸附，电子传输，气体脱附[17]。当气敏材料处在空气氛围中时，空气中的氧会和材料表面发生作用，导带电子发生转移，致使化学吸附氧形成并吸附在材料表面上，增大了气敏元件的电阻；当气敏材料与被测气体接触时，化学吸附氧与气体分子发生反应，释放出电子，从而降低了气敏元件的电阻[22]。本研究中，水热法制备的α-Fe2O3与体材料相比有着更大的表面积，活性位点增多，增大了与被测气体的接触范围，使得更多的气体分子可以被吸附到材料表面上，加强了化学吸附氧的形成，从而增强了气敏性能；其中，样品C因自身独特的核壳结构使得气敏性能得到了更大程度的增强，气敏性能最佳。

3 结 论

采用水热法制备得到了核壳结构的α-Fe2O3。反应温度对产物的最终形貌起到决定性作用。气敏性能研究结果表明样品对甲醛和乙醇有良好的选择性。与体材料相比，核壳结构的α-Fe2O3的气敏性能得到了显著增强，对甲醛和乙醇气氛响应恢复迅速，响应灵敏度更高，在100×10-6乙醇气氛下的响应值约为体材料的6倍，气敏性能最佳。本研究所制备的样品有望作为气敏材料运用在日常生活和生产实践中。

[1] Kuang X L, Liu T M, Shi D F, et al. Hydrothermal synthesis of hierarchical SnO2nanostructures made of superfine nanorods for smart gas sensor [J]. Appl Surf Sci, 2016, 364: 371-377.

[2] Xiao L, Shu S M, Liu S T. A facile synthesis of Pd-doped SnO2hollow microcubes with enhanced sensing performance [J]. Sens Actuators B, 2015, 221: 120-126.

[3] Wang Y L, Jiang X C, Xia Y N. A solution-phase, precursor route to polycrystalline SnO2nanowires that can be used for gas sensing under ambient conditions [J]. J Am Chem Soc, 2003, 125(52): 16176-16177.

[4] Tong P V, Hoa N D, Duy N V, et al. Enhancement of gas-sensing characteristics of hydrothermally synthesized WO3nanorods by surface decoration with Pd nanoparticles [J]. Sens Actuators B, 2016, 223: 453-460.

[5] Miao B, Zeng W, Mu Y J, et al. Controlled synthesis of monodisperse WO3·H2O square nanoplates and their gas sensing properties [J]. Appl Surf Sci, 2015, 349: 380-386.

[6] Vallejos S, Stoycheva T, Umek P, et al. Au nanoparticle-functionalised WO3nanoneedles and their application in high sensitivity gas sensor devices [J]. Chem Commun, 2011, 47(1): 565-567.

[7] Wang Y Y, Duan G T, Zhu Y D, et al. Room temperature H2S gas sensing properties of In2O3micro/nanostructured porous thin film and hydrolyzation-induced enhanced sensing mechanism [J]. Sens Actuators B, 2016, 228: 74-78.

[8] Han D, Song P, Zhang S, et al. Enhanced methanol gas-sensing performance of Ce-doped In2O3porous nanospheres prepared by hydrothermal method [J]. Sens Actuators B, 2015, 216: 488-496.

[9] Waitz T, Wagner T, Sauerwald T, et al. Ordered mesoporous In2O3: synthesis by structure replication and application as a methane gas sensor [J]. Adv Funct Mater, 2009, 19(4): 653-661.

[10] Jeong Y J, Balamurugan C, Lee D W. Enhanced CO2gas-sensing performance of ZnO nanopowder by La loaded during simple hydrothermal method [J]. Sens Actuators B, 2016, 229: 288-296.

[11] Zhu Y D, Wang Y Y, Duan G T, et al. In situ growth of porous ZnO nanosheet-built network film as high-performance gas sensor [J]. Sens Actuators B, 2015, 221: 350-356.

[12] Li J, Fan H Q, Jia X H. Multilayered ZnO nanosheets with 3D porous architectures: synthesis and gas sensing application [J]. J Phys Chem C, 2010, 114(35): 14684-14691.

[13] Tan J F, Chen J H, Liu K, et al. Synthesis of porous α-Fe2O3microrods via in situ decomposition of FeC2O4precursor for ultra-fast responding and recovering ethanol gas sensor [J]. Sens Actuators B, 2016, 230: 46-53.

[14] Song H J, Jia X H, Qi H, et al. Flexible morphology-controlled synthesis of monodisperse α-Fe2O3hierarchical hollow microspheres and their gas-sensing properties [J]. J Mater Chem, 2012, 22(8): 3508-3516.

[15] Hosseini S G, Ahmadi R, Ghavi A, et al. Synthesis and characterization of α-Fe2O3mesoporous using SBA-15 silica as template and investigation of its catalytic activity for thermal decomposition of ammonium perchlorate particles [J]. Powder Technol, 2015, 278: 316-322.

[16] Wheeler D A, Wang G M, Ling Y C, et al. Nanostructured hematite: synthesis, characterization, charge carrier dynamics, and photoelectrochemical properties [J]. Energy Environ Sci, 2012, 5(5): 6682-6702.

[17] Huang Y W, Chen W M, Zhang S C, et al. A high performance hydrogen sulfide gas sensor based on porous α-Fe2O3operates at room-temperature [J]. Appl Surf Sci, 2015, 351: 1025-1033.

[18] Jin W X, Ma S Y, Tie Z Z, et al. Hydrothermal synthesis of monodisperse porous cube, cake and spheroid-like α-Fe2O3particles and their high gas-sensing properties [J]. Sens Actuators B, 2015, 220: 243-254.

[19] Yan S, Wu Q S. A novel structure for enhancing the sensitivity of gas sensors-α-Fe2O3nanoropes containing a large amount of grain boundaries and their excellent ethanol sensing performance [J]. J Mater Chem A, 2015, 3(11): 5982-5990.

[20] Li Y Z, Cao Y L, Jia D Z, et al. Solid-state chemical synthesis of mesoporous α-Fe2O3nanostructures with enhanced xylene-sensing properties [J]. Sens Actuators B, 2014, 198: 360-365.

[21] Li Z J, Huang Y W, Zhang S C, et al. A fast response & recovery H2S gas sensor based on α-Fe2O3nanoparticles with ppb level detection limit [J]. J Hazard Mater, 2015, 300: 167-174.

[22] Wang Y. Study on the synthesis, modification and gas sensing properties of low-dimensional a-Fe2O3nanomaterials [D]. Tianjin: Nankai University, 2009.

王 燕. 低维纳米材料的合成、改性及气敏性能研究[D]. 天津：南开大学，2009.

Synthesis of core-shell α-Fe2O3and enhanced gas-sensing performance

ZHOU Xiaofei, ZOU Yanzhao, LIN Guo, WANG Hong, HUANG Enlong

(Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

Core-shell α-Fe2O3was synthesized by a hydrothermal method. We investigated Influence of hydrothermal temperature on morphology and structure of the product. The samples were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The results showed that hydrothermal temperature played a critical role in morphology of the samples. Core-shell α-Fe2O3showed good selectivity, rapid responding and recovering, and high sensitivities toward formaldehyde and ethanol. The response value of core-shell α-Fe2O3to 100×10-6ethanol was about 6 times higher than that of the block.

α-Fe2O3; hydrothermal method; core-shell structure; gas-sensing performance

1001-9731(2016)11-11210-05

国家自然科学基金资助项目(51272165，51172235)；四川省腐蚀与防护重点实验室资助项目(2015CL07)；自贡市科技局重点资助项目(2015HX22)

2016-03-10

2016-08-15 通讯作者：王 红，E-mail: jluhong999@163.com

周晓飞 (1992-)，男，山西大同人，在读硕士，师承王红教授，从事功能材料研究。

TN386.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.041