郑 霞，袁光明，乔建政，唐 钱，朱凌波

(中南林业科技大学，长沙 410004)



稻草碎料/聚丙烯复合材料制备及性能研究*

郑 霞，袁光明，乔建政，唐 钱，朱凌波

(中南林业科技大学，长沙 410004)

以稻草碎料和聚丙烯为主要原料，采用热压成型制备了稻草碎料增强聚丙烯复合材料，研究了NaOH改性剂浓度、稻草碎料质量分数以及热压温度对复合材料力学性能的影响。研究表明，8%NaOH处理可以去除稻草碎料中部分半纤维素，使稻草碎料表面变得粗糙，有效改善了复合材料力学性能；稻草质量分数为40%时，聚丙烯可以有效包覆稻草碎料，复合材料拉伸强度和冲击强度的得到改善；热压温度为180 ℃时聚丙烯的流动性好，能改善稻草碎料在聚丙烯中分散的均匀性，且不会使聚丙烯热降解。此时，复合材料拉伸强度和冲击强度分别达到了最大值61.2 MPa和18.4 kJ/m2。

稻草碎料；聚丙烯；NaOH预处理；质量分数；热压温度；力学性能

0 引 言

我国是一个农业大国，每年产生农作物秸秆超过7亿吨，其中麦秸和稻草约4亿吨。这些农作物秸秆很大一部分被焚烧掉。近年来，雾霾已成为全国范围常见环境灾害污染事件[1-2]。农作物秸秆焚烧是形成雾霾天气的大气气溶胶主要来源之一。农作物秸秆焚烧造成雾霾等空气环境灾难，使气管炎和咽喉炎等呼吸道疾病发病率大增，同时给交通运输造成严重的影响，比如高速公路交通事故、航班延误或停飞等等。农作物秸秆具有强度高、易加工等特点，是制备木塑复合材料的优质原料。聚丙烯(Polypropylene，简称PP)是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀，加工工艺性能优异。将农作物秸秆碎料与聚丙烯复合制备的复合材料具有坚固耐用、不易变形、耐腐蚀、防霉、抗菌、隔音、抗紫外线、耐老化等优良特性，可广泛应用于建筑材料、交通设施以及室内外家俱材料等领域[3-7]。本文以稻草碎料和聚丙烯为主要原料，通过热压成型工艺制备稻草碎料增强聚丙烯复合材料，研究了稻草碎料NaOH预处理、稻草碎料质量分数以及热压温度对复合材料物理力学性能的影响，并通过扫描电镜、X射线衍射、红外光谱等分析手段探讨其影响机制。

1 实 验

1.1 原料

聚丙烯(PP),中国石化齐鲁分公司，模压级；稻草碎料购自连云港保丽森实业有限公司，规格30～80目；NaOH，天津市鑫泰盛源化工有限公司，化学纯。

1.2 NaOH处理

将稻草碎料分别放入8%和10%的NaOH水溶液中(稻草碎料与NaOH水溶液质量比为1∶20)，室温下浸泡处理8 h。然后用滤网分离出稻草碎料并用自来水反复冲洗至中性，在电子恒温干燥箱(80 ℃)中干燥至质量恒定。

1.3 复合材料制备

将在电子恒温干燥箱80 ℃下干燥8 h后的PP分别与NaOH预处理前后的稻草碎料在180 ℃的开放式混炼机中混炼10 min，得到片状混合物，将片状混合物送入强力塑料粉碎机粉碎成颗粒混合物。然后将颗粒状混合物料通过热压机热压成型并制成标准样条。成型板材规格为250 mm×250 mm×12 mm，保压时间15 min，板材厚有厚度规控制，设计密度1.2 g/cm3。

1.4 测试与表征

利用日本津岛公司的DCS-R-100万能力学试验机进行复合材料拉伸强度和冲击强度测试，拉伸强度与冲击强度测试按照GB/T13525-92进行。

稻草碎料及复合材料冲击断面喷金在FEI公司Quanta450型扫描电镜下观察，测试电压为15 kV。

利用北京普析通用仪器有限责任公司XD-2型X射线衍射仪测试NaOH处理前后的稻草碎料纤维素结晶度的变化。采用200目粉末制样，波长0.154 nm，电压为36 kV,电流为20 mA，起始角为10°，终止角为65°。

利用美国Beckman Coulter公司 IRAffinity-1型傅里叶红外光谱仪检测NaOH处理前后的稻草碎料表面官能团变化。

2 结果与分析

2.1 NaOH溶液浓度对复合材料力学性能的影响

图1为NaOH溶液浓度对复合材料力学性能的影响走势图。由图1可见，在实验范围内，随着NaOH溶液浓度的增加稻草碎料增强聚丙烯复合材料拉伸强度和冲击强度均逐渐增大，但NaOH溶液浓度由8%增加到10%时复合材料物理力学性能增加不明显。经8%NaOH溶液处理后的稻草碎料制备的复合材料的拉伸强度和冲击强度分别达到了61.2 MPa和18.4 kJ/m2，与未经预处理的稻草碎料制备的复合材料拉伸强度和冲击强度相比分别增加了37.5%，34.4%。NaOH溶液预处理后的稻草碎料制备的复合材料力学性能得到改善可能是因为NaOH与稻草碎料中的半纤维素反应，使得稻草碎料中的半纤维素含量降低，稻草碎料比表面积增大，稻草碎料与基体聚丙烯的物理结合界面增多。同时，NaOH处理使稻草碎料变得粗糙，稻草碎料和聚丙烯之间机械接合力增大，可以更有效地传递外界破坏应力。

图1 NaOH浓度对复合材料力学性能的影响

Fig 1 Effect of NaOH concentration on mechanical properties of composites

2.1.1 红外光谱分析

图2是NaOH溶液处理前后稻草碎料红外光谱图谱。

图2 稻草碎料红外光谱图

由图2可以看出，NaOH溶液处理前后的稻草碎料没有生成新的化学结构和功能性基团，稻草碎料的主体化学结构基本没有变化，但部分基团的红外光谱吸收强度发生了变化。在1 050 cm-1附近是稻草碎料半纤维素—C—O的伸缩振动吸收峰，该峰为稻草碎料半纤维素的特征吸收峰。稻草碎料经碱处理后，红外光谱曲线中此峰减弱，表明稻草碎料中的部分半纤维素在处理过程中被去除。在3 400 cm-1附近是稻草碎料的O—H伸展振动吸收峰，经NaOH处理的稻草碎料红外光谱曲线在此处的振动吸收峰强度减弱，表明NaOH和稻草碎料中的半纤维素中的—OH发生了反应，—OH数量减少，极性下降。稻草碎料中的部分半纤维素去除，使纤维素在碎料中的相对含量增大，纤维素分子链排列变得更整齐、间距变小，纤维素分子链间结合力增大，稻草碎料强度增大，复合材料的物理力学性能得到改善。

2.1.2 X射线衍射分析

图3是稻草碎料NaOH处理前后X射线衍射谱图。由图3可以看出，NaOH处理前后稻草碎料的主要晶面(101)和(002)所对应的特征峰位置几乎没有变化，说明稻草碎料NaOH处理前后纤维素结晶区未受到影响。NaOH处理后的稻草碎料在衍射角为27°附近衍射峰强度骤然降低，趋于平缓，这是由于稻草碎料中的部分抽提物与NaOH发生反应的缘故。NaOH处理后的稻草碎料101峰(16°)、002峰(22°)明显变高，表明NaOH处理后稻草碎料相对结晶度变大。这是因为稻草碎料在NaOH处理过程中部分半纤维素去除导致非结晶区得到抽提，使非结晶区微纤丝的羟基暴露出来并与结晶区表面微纤丝形成氢键，非结晶区的微纤丝向结晶区靠拢并有序化排列，稻草纤维素微纤丝结晶区宽度增加，稻草碎料进一步细化，稻草碎料强度增大，制备的复合材料拉伸强度和冲击强度增大。这一研究结果与红外光谱分析结果基本一致。

图3 稻草碎料X射线衍射图

2.1.3 扫描电镜分析

图4是NaOH处理前后稻草碎料扫描电镜图，图5为稻草碎料NaOH处理前后复合材料拉伸断面扫描电镜图。由图4可见，未经NaOH处理的稻草碎料表面相对比较光滑，而8%NaOH处理后的稻草碎料表面变得更粗糙，沟槽更深。这是可能因为NaOH处理去除了稻草碎料中的部分半纤维素及抽提物。由图5可见，稻草碎料未经NaOH处理的复合材料试件冲击断面上稻草碎料从聚丙烯基材中“拔脱”留下的孔洞清晰可见，而稻草碎料经8%NaOH处理的复合材料冲击断面相对比较平整，未见稻草碎料从聚丙烯基材中“拔脱”留下的孔洞。可见，NaOH处理后的稻草碎料表面粗糙度增加，增大了聚丙烯与稻草碎料的机械接合力，复合材料受到外界破坏应力时，稻草碎料从基材中拔出相对较难，稻草碎料在复合材料中起到了较好的增强作用，复合材料拉伸强度和冲击强度增大。

图4 稻草碎料扫描电镜图

图5 复合材料冲击断面扫描电镜图

2.2 稻草碎料质量分数对复合材料物理力学性能影响

图6是稻草碎料质量分数对复合材料力学强度影响趋势图。图7为不同稻草碎料质量分数的复合材料照片。由图6可见，随着稻草碎料质量分数的增加复合材料拉伸强度和冲击强度均增大后减小，质量分数为40%时复合材料拉伸强度和冲击强度分别达到最大值61.2 MPa和18.4 kJ/m2。此时，稻草碎料增强作用较好。在复合材料中，合适质量分数的稻草碎料和聚丙烯可以相互交联，有效地传递破坏应力，增强作用显著，因此，复合材料的拉伸强度和冲击强度增大。但当稻草碎料质量分数的过大时，聚丙烯不能有效地包覆稻草碎料，稻草碎料在基材中分散均匀下降。如图7可见，50%质量分数的复合材料中稻草碎料分布的均匀性明显不及40%质量分数的复合材料。稻草碎料分布不均匀使复合材料内部稻草碎料结团的可能性增大，在复合材料中可能产生局部应力集中问题，稻草碎料与聚丙烯弱界面增加，较小的破坏载荷就可以在复合材料内部产生裂纹，并使弱界面进一步扩大[8]，从而使复合材料的拉伸强度和冲击强度减小。

图6 稻草碎料质量分数对复合材料力学强度影响

Fig 6 Effect of rice-straw quality fraction on the mechanical strength of the composites

图7 不同稻草质量分数的复合材料照片

Fig 7 Pictures of composites with different rice-straw quality fractions

2.3 热压温度对复合材料物理力学性能影响

图8为热压型温度对稻草碎料质量分数为40%的复合材料力学性能影响图，图9为不同热压温度的复合材料照片。

图8 热压温度对复合材料力学强度影响

Fig 8 Effect of hot pressing temperature on mechanical strength of composites

图9 不同热压温度的复合材料照片

Fig 9 Pictures of composites with different pressing temperature

由图8可以看出，随着热压温度的升高，复合材料拉伸强度和冲击强度均先增大后减小。复合材料的拉伸强度和冲击强度在温度为180 ℃时分别达到最大值61.2 MPa和18.4 kJ/m2。复合材料热压成型过程中合适的温度是保证稻草碎料在聚丙烯中均匀分布的前提之一。当热压温度较低时，聚丙烯的流动性差，稻草碎料与聚丙烯混合的均匀性差，复合材料呈现出较低的拉伸强度和冲击强度。随着热压温度的升高，聚丙烯流动性变好，稻草碎料与聚丙烯混合的均匀性变好，力学性能得到改善。但热压温度太高，热压过程中聚丙烯在高温下可能产生降解，影响复合材料力学强度[9-10]。由图9可见，热压温度达到190 ℃时的复合材料由黄色变为黑色，表明部分聚丙烯确已降解，故热压温度在190 ℃时复合材料表现出较差的力学强度。

3 结 论

(1) NaOH预处理可以去除稻草碎料中的部分半纤维素，稻草碎料中的纤维素微纤丝结晶区宽度增加，纤维强度增大，极性降低。同时，稻草碎料表面变得更加粗糙，稻草碎料与聚丙烯界面相容性得到改善。8%NaOH是合适的预处理浓度。

(2) 随着稻草碎料质量分数增加复合材料拉伸强度及冲击强度均先增大后减小。稻草碎料质量分数为40%时复合材料拉伸强度和冲击强度分别达到最大值61.2 MPa和18.4 kJ/m2。

(3) 随着热压温度的升高，聚丙烯流动性以及稻草碎料与聚丙烯混合的均匀性变好，拉伸强度和冲击强度增大。而热压温度太高，聚丙烯热压过程中可能部分碳化，影响复合材料力学强度。合适的热压温度为180 ℃。

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Preparation and studyon the properties of rice straw/polypropylene composites

ZHENG Xia, YUAN Guangming, QIAO Jianzheng, TANG Qian, ZHU Lingbo

(Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, China)

With rice-straw particles and polypropylene as the main raw materials, polypropylene composites which was reinforced by rice-straw particles were prepared by hot pressing molding technology. Effects of NaOH concentration agent, quality fraction of straw particles, hot pressing temperature on the mechanical properties of the composites were studied. The results shows that the mechanical properties of composites was improved after treated by 8% NaOH agent which can remove part of straw hemicellulose to make the straw particles surface become rough; polypropylene can coated straw particles effectively when the quality fractions of rice-straw paeticles is 40%, so the tensile strength and impact strength of composites were improved; Polypropylene have a good liquidity when the hot pressing temperature reach to 180 ℃ which can lead the straw particles dispersed in the polypropylene uniformity and will not cause the thermal degradation of polypropylene. At this point, the tensile strength and impact strength of the composite can reach to the maximum of 61.2 MPa and 18.4 kJ/m2respectively.

straw particle; PP; NaOH pretreatmet; mass fraction hot-pressing temperature; machanical properties

1001-9731(2016)11-11022-05

湖南省教育厅科研重点资助项目(13A121)；湖南省重点研发计划资助项目(2015SK2069)

2015-10-17

2016-06-10 通讯作者：郑 霞，E-mail: zhengxia813@126.com

郑 霞 (1973-)，女，河南潢川人，副教授，博士，主要从事植物基复合材料的研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.005