韦永飞，黄永升，黄会真，姚洪涛

(安徽国星生物化学有限公司，安徽杂环化学省级实验室，安徽 马鞍山 243100)



Ru-Pd双金属负载型催化剂催化吡啶偶联合成2,2′-联吡啶

韦永飞，黄永升，黄会真，姚洪涛

(安徽国星生物化学有限公司，安徽杂环化学省级实验室，安徽 马鞍山 243100)

制备了 Ru-Pd双金属负载催化剂，系统考察了工艺条件对吡啶脱氢偶联合成2,2′-联吡啶反应活性的影响。结果表明，Ru-Pd双金属负载催化剂对吡啶脱氢偶联反应有较高的催化活性；5wt%Ru-3wt%Pd/Al2O3在催化剂用量1.0 g，DMAC用量80 g，反应温度250 ℃，反应时间48 h条件下催化20 g吡啶偶联反应，原料吡啶转化率可达54.6%；2,2′-联吡啶收率达52.5%。该方法合成2,2′-联吡啶工艺中原料无需经吡啶氯化过程，是一条原材料成本较低，节能环保，易于工业化的合成路线。

2,2′-联吡啶；Ullmann；偶联

2,2′-联吡啶作为一种化工中间体广泛应用于有机合成、油漆、涂料、医药和农药等行业[1]。其中，由于其独特的螯合作用，可以作为检测金属离子的指示剂、光敏剂、金属催化剂的配体等，具有广泛的应用前景[2]。近年来，随着2,2′-联吡啶下游产品敌草快市场需求量的不断增加，日益受到世界各国的广泛关注[3-5]。目前，国内生产2,2′-联吡啶的方法主要为Ullmann法[6-7]。

该方法是以2-卤代吡啶为原料，在镍、钯等过渡金属络合物催化下偶联合成2,2′-联吡啶[8]。它是合成2,2′-联吡啶的最主要的方法，也是大部分吡啶衍生物的偶联反应采用的方法[9]。该工艺的不足之处主要有工艺流程复杂，原料2-卤代吡啶来源困难，对环境也有一定的污染。虽然随着工业化的实施已经对该方法的某些不足做了一定的改进，但由于其制造成本高，环境负担重，原料来源困难等原因，仍不能作为最佳的工业化合成路线。

而直接偶联法是以吡啶为原料，在Raney Ni存在下进行催化偶联合成2,2′-联吡啶。该方法[10-11]因其原料来源丰富，合成工艺路线简单，环境友好等诸多优点一直是研究者最希望研究和开发的路线。然而Raney Ni在催化吡啶脱氢偶联过程中很快失活，产物2,2′-联吡啶的收率很低。因此，研究、开发一条2,2′-联吡啶直接偶联工艺对敌草快行业有着巨大的影响。报道[12-13]称Ru-Pd双金属负载型催化剂对吡啶和甲基吡啶有很好的加氢效果；在150 ℃、3 MPa、4 h、环己烷作溶剂条件下，吡啶加氢转化率和目标产物的选择性均可达100%。本文在此基础上采用Ru-Pd双金属负载型催化剂在高压釜式反应器中考察催化剂催化吡啶偶联合成2,2′-联吡啶的反应性能，并对其工艺条件进行优化。

1 实 验

1.1 试剂

RuCl3·3H2O；Pd(NO3)2·2H2O；γ-Al2O3；氢气；氮气；硝酸；去离子水；吡啶；N,N-二甲基乙酰胺。

1.2 催化剂制备

载体处理：γ-Al2O3粉末采用3%的硝酸浸泡过夜后于马弗炉中500 ℃焙烧3 h。催化剂制备：按照所需化学计量比准确称取RuCl3·3H2O，Pd(NO3)2·2H2O，混合后配成一定浓度体积的水溶液。采用等体积浸渍法将等质量的γ-Al2O3倒入配好的双金属盐溶液中分别制备不同负载量的Ru-Pd双金属负载型催化剂，80 ℃烘干过夜，500 ℃焙烧3 h；制得催化剂前驱体。前驱体采用n(H2):n(N2)=1:3的混合气在250 ℃下还原活化后备用。

2 结果与讨论

本文采用Ru-Pd双金属负载型催化剂催化吡啶偶联合成2,2′-联吡啶，并分别从催化剂负载量，催化剂用量，DMAC用量，反应温度，反应时间，催化剂套用次数等方面进行工艺条件考察并优化。

2.1 催化剂负载量对催化性能影响

Ru-Pd双金属负载型催化剂中，催化剂用量1.0 g，DMAC用量80 g，反应温度250 ℃，反应时间48 h条件下考察催化剂负载量催化20 g吡啶催化反应的影响，结果见表1。由表中可以看出，当Pd负载量较低时，催化剂活性不高；当Pd负载量≥3时，吡啶转化率达到最大并趋于稳定。催化剂中Ru的引入可以大大提高Pd的催化活性，当Ru负载量为5%时，Ru-Pd双金属催化剂活性达到最高。因此，适宜的催化剂为5wt%Ru-3wt%Pd/Al2O3。

表1 催化剂负载量对催化反应的影响

a催化剂用量1.0 g，DMAC用量80 g，反应温度：250 ℃，反应时间：48 h。

2.2 催化剂用量对催化性能影响

5wt%Ru-3wt%Pd/Al2O3，

5wt%Ru-3wt%Pd双金属负载型催化剂中，DMAC用量80 g，反应温度250 ℃，反应时间48 h条件下考察催化剂用量催化20 g吡啶催化反应的影响，结果见图1。由图1可知，当增加催化剂用量时，吡啶偶联转化率随之线性增加，因为随着催化剂用量增加，活性中心位增加，反应物与活性位的接触概率增多，有利于反应物与活性中心形成络合物，故反应速率增大，转化率提高。当催化剂用量达一定值后，吡啶偶联转化率达到最大；继续增加催化剂用量，吡啶转化率几乎保持保持不变。因此，优化的催化剂用量为1 g/20 g吡啶。

2.3 DMAC用量对催化性能影响

5wt%Ru-3wt%Pd双金属负载型催化剂中，催化剂用量1.0 g，反应温度250 ℃，反应时间48 h条件下考察DMAC用量催化20 g吡啶催化反应的影响，结果见图2。由图2中可以看出，随着DMAC用量的增加，吡啶转化率先增大后减小。这是由于当DMAC用量少时，吡啶浓度过高，原料在催化活性位聚集浓度高，导致副反应发生，催化剂容易因积碳而失活；当DMAC用量过大时，吡啶原料在催化活性位浓度低，转化率低。因此，适宜的DMAC用量为80 g/20 g吡啶。

5wt%Ru-3wt%Pd/Al2O3，催化剂用量1.0 g，

2.4 反应温度对催化性能影响

5wt%Ru-3wt%Pd/Al2O3，催化剂用量1.0 g，

5wt%Ru-3wt%Pd双金属负载型催化剂中，催化剂用量1.0 g，DMAC用量80 g，反应时间48 h条件下考察反应温度催化20 g吡啶催化反应的影响，结果见图3。由图3中可以看出，低温下吡啶转化率较低；随着反应温度增加，吡啶转化率逐渐增大至一定值后趋于稳定。当反应温度达250～270 ℃时，吡啶催化性能达到最高；继续升高温度，吡啶转化率略有升高，但是2,2′-联吡啶收率会略有降低，这是因为过高的温度会伴随副反应的发生，可能还伴有少量的催化剂积碳。因此，优化的反应温度为250 ℃。

2.5 反应时间对催化性能影响

5wt%Ru-3wt%Pd/Al2O3，催化剂用量1.0 g，

5wt%Ru-3wt%Pd双金属负载型催化剂中，催化剂用量1.0 g，DMAC用量80 g，反应温度250 ℃条件下考察反应时间催化20 g吡啶催化反应的影响，结果见图4。由图4中可以看出，随着反应时间的增加，吡啶转化率迅速增大；反应48 h后继续延长反应时间时，吡啶转化率增加缓慢。这是因为该反应是化学反应阶段控制的速率步骤，反应时间较短，吡啶和催化剂接触时间不够转化率低；反应时间增加可能会导致副产物的生成。因此，优化的反应时间为48 h。

2.6 催化剂套用次数对催化性能影响

a5wt%Ru-3wt%Pd/Al2O3，催化剂用量1.0 g，

5wt%Ru-3wt%Pd双金属负载型催化剂中，催化剂用量1.0 g，DMAC用量80 g，反应温度250 ℃，反应时间48 h条件下催化20 g吡啶偶联反应催化剂套用次数的影响,结果见图5。由图5可知，5wt%Ru-3wt%Pd双金属负载型催化剂重复套用7次可稳定在原先水平；套用8次后2,2′-联吡啶略有降低，但收率仍达到50%以上。因此，该催化剂稳定性好，具有很高的工业化应用前景，可规模化生产。

3 结 论

采用Ru-Pd双金属负载催化剂催化吡啶脱氢偶联反应合成2,2′-联吡啶具有很好的催化性能；5wt%Ru-3wt%Pd/Al2O3在催化剂用量1.0 g，DMAC用量80 g，反应温度250 ℃，反应时间48 h条件下催化20 g吡啶偶联反应，原料吡啶转化率可达54.6%；2,2′-联吡啶收率达52.5%。催化剂连续套用10次，2,2′-联吡啶收率仍可以达到50%以上，该催化剂稳定性好，具有很高的工业化应用前景，可规模化生产。

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Synthesis of 2,2′-bipyridine by Pyridine Coupling Catalyzed by Ru-Pd Bimetallic Supported Catalysts

WEIYong-fei,HUANGYong-sheng,HUANGHui-zhen,YAOHong-tao

(Anhui Costar Biological Chemical Co., Ltd., Anhui Heterocyclic Chemistry Provincial Laboratory,Anhui Maanshan 243100, China)

Ru-Pd double metal load catalyst was prepared, the affect of process conditions on the pyridine dehydrogenation coupling reaction to 2,2′-dipyridyl of activity was studied scientifically. The results showed that Ru-Pd bimetallic catalyst to pyridine dehydrogenation coupling reaction had high catalytic activity with 1.0 g 5wt%Ru-3wt% Pd/Al2O3catalyst, under the condition of DMAC dosage of 80 g, reaction temperature of 250 ℃, reaction time of 48 h and 20 g pyridine coupling reactions, pyridine raw material conversion could reach 54.6%, 2,2′-dipyridyl yield was 52.5%. The way to synthesis of 2,2′-dipyridyl without via the process of pyridine chloride has low cost of raw materials with energy conservation, environmental protection, is easy to be industrialized synthetic route.

pyridine; 2,2′-dipyridyl; Ullmann; coupling

韦永飞 (1976-)，男，工程师，主要从事企业管理及农药合成研究。

TQ457.2

A

1001-9677(2016)021-0081-03