杨志红, 王 婕, 周恒玉, 刘 敏, 傅胜辉, 鲁宁宁

2,2'-联吡啶外观为白色或浅红色结晶性粉末, 理化学性质熔点70 ～73 ℃, 沸点273 ℃, 水溶性5.5 g/L 22 ℃[1]; 是一种十分重要的化工中间体及基础研究领域常用的功能配体, 其应用范围涉及到农药、 医药, 油漆、 螯合剂、 涂料等诸多领域。 目前我国2,2'-联吡啶的生产能力严重不足, 尤其是随着2,2-联吡啶下游产品农药敌草快需求量的迅速崛起, 对2,2'-联吡啶的的需求也随之增加。 因此, 无论从经济还是技术角度出发, 对其进行合成和工业化研究都具有非常重要的作用[2]。

近年来, 国内外对2,2'-联吡啶的需求量越来越大, 其合成方法受到广泛的研究和关注。 2,2'-联吡啶合成路线主要有Ullmann 法、 直接偶联法、 氨钠法等。 目前2,2'-联吡啶的合成方法主要是催化偶联法, 催化偶联反应看似比较简单, 但是反应过程和产物的收率及生产成本都与催化剂的选择、 制备、 处理、 活化、 再生有着很大联系, 再者不同的偶联方法对原料的选择差异较大[3]。

本文主要以吡啶原料, 采用Pd-Ni/Al2O3为催化剂直接偶联合成2,2-联吡啶, 研究了不同反应条件对2,2-联吡啶收率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂: 吡啶(车间产品), 氯化钯, 硝酸镍, 氧化铝。

仪器: 固定床反应器(科幂定制)、 磁力搅拌器、 恒温烘箱、 马弗炉、 蠕动泵。

1.2 催化剂制备

将3 mm Al2O3、 PdCl2、 Ni(NO3)2·6H2O 与水按照一定比例混合搅拌后浸渍5 h, 使金属活性成分完全负载到载体上,经过滤、 洗涤, 于110 ℃下干燥6 h, 500 ℃下焙烧8 h 后制得[4]。

1.3 2,2-联吡啶的合成

(1)将Pd-Ni/Al2O3催化剂装入固定床反应器的反应管恒温区, 在温度为300 ℃、 氮气流速为10 mL/min 的条件下活化1.5 h, 再经氢气流速为20 mL/min 的条件下活化4 h, 最后经流速为15 mL/min 的氮气吹扫0.5 h, 然后升温至反应温度, 并将活化后的Pd-Ni/Al2O3置于固定床反应器的催化剂床层;

(2)将吡啶原料液, 用蠕动泵将原料液连续注入固定床反应器的催化剂床层, 控制反应温度为500 ℃、 压力为2 MPa、反应时间4 h, 即完成Pd-Ni/Al2O3催化剂制备2,2'-联吡啶。

2 实验结果

2.1 Pd-Ni 摩尔比对2,2'-联吡啶收率的影响

在温度500 ℃条件下选取不同Pd-Ni 摩尔比的催化剂合成2,2'-联吡啶, 反应结果如表1 所示。

表1 Pd-Ni 摩尔比对2,2'-联吡啶收率的影响Table 1 Effect of Pd-Ni molar ratio on yield of 2,2'-bipyridiine

由表1 可知, 从表中得, 随着Pd-Ni 摩尔比的增大, 2,2'-联吡啶的收率也随着增加, 当Pd-Ni 摩尔比为1 ∶1.8 时收率达到峰值为37.9%, 适量的增加Ni 可以增加Pd 与Ni 的协同作用, 随着继续增加Ni 的摩尔比时收率下降, 过多的金属镍在载体上发生团聚导致催化剂活性降低[5]。

2.2 催化剂用量对2,2'-联吡啶收率的影响

为了能更好的反应催化剂的用量对2,2'-联吡啶收率的影响, 便以摩尔比效果最好的样品③为例, 在温度500 ℃、 压力2 MPa, 时间4 h 条件下探究催化剂用量对吡啶直接偶联合成2,2'-联吡啶的影响, 反应结果如图1 所示。

图1 催化剂用量对2,2'-联吡啶收率的影响Fig.1 Py-IR data of Pd-Ni/Al2O3 catalyst amount on yield of 2,2'-bipyridiine

从图1 中可以得出, 随着催化剂用量的增加, 2,2-联吡啶的收率增加, 进一步增加催化剂用量, 收率开始呈下降趋势,这有可能是当催化剂用量过多时, 催化剂容易发生聚集而沉降, 从而降低了催化剂的总比表面积, 使得催化剂与反应气体的有效接触面积减少, 导致催化效率下降。

2.3 反应温度对2,2-联吡啶收率的影响

为了能更好的反映出温度对2,2'-联吡啶收率的影响, 便以摩尔比效果最好的样品③, 催化剂用量7%, 压力2 MPa,时间4 h 条件下探究催化剂用量对吡啶直接偶联合成2,2'-联吡啶的影响, 具体结果如图2 所示。

图2 反应温度对2,2'-联吡啶收率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of 2,2'-bipyridine

从图2 中可以得出, 随着反应温度的增加, 2,2'-联吡啶收率增加, 进一步增加反应温度, 2,2'-联吡啶收率下降, 主要是由于随着反应温度的增加, 反应速率增加, 从而使2,2'-联吡啶的收率增加, 进一步增加反应温度, 吡啶自聚产生大量的焦油, 附着在催化剂表面, 使催化剂失活, 因而反应收率下降。

2.4 反应时间对2,2'-联吡啶收率的影响

以样品③为例, 催化剂7%, 温度为500 ℃, 压力2 MPa条件下, 考察反应时间对吡啶直接偶联合成2,2'-联吡啶的影响, 结果如图3 所示。

图3 反应时间对2,2'-联吡啶收率的影响Fig.3 Effect of reaction time on yield of 2,2'-bipyridine

从图3 中可以得出, 随着反应时间的增加, 2,2'-联吡啶收率增加, 进一步增加反应时间, 2,2'-联吡啶收率下降, 主要是由于随着反应时间的增加, 吡啶与催化剂接触时间加长, 从而使2,2'-联吡啶的收率增加, 进一步增加反应时间, 可能导致吡啶自聚产生焦油, 附着在催化剂表面, 使催化剂活性降低,因而反应收率下降[6]。

2.5 反应压力对2,2'-联吡啶收率的影响

以样品③为例, 催化剂7%, 温度为500 ℃, 反应时间4 h条件下, 考察反应时间对吡啶直接偶联合成2,2'-联吡啶的影响, 结果如表2 所示。

表2 反应压力对2,2'-联吡啶收率的影响Table 2 Effect of reaction pressure on yield of 2,2'-bipyridine

从表2 中可以得出, 随着反应压力的增加, 2,2'-联吡啶收率增加, 进一步增加反应压力, 2,2'-联吡啶收率下降, 主要是由于随着反应压力的增加, 吡啶既有液相又有液相, 从而使2,2'-联吡啶的收率增加, 进一步增加反应压力, 可能导致吡啶都为液体存在, 因而反应收率下降[2]。

3 结 论

通过对Pd 含量、 Ni 含量, 催化剂用量、 反应温度、 反应时间、 反应压力的影响, 筛选出合适的反应条件。 反应的最优条件为摩尔比1 ∶1.8, 催化剂用量7%, 反应温度500 ℃, 反应时间4 h, 反应压力2 MPa 条件下,此时2,2'-联吡啶收率达40.9%。