陈力硕++王丽霞++于凌云++赵元浩++邵蕾

摘要：本试验在研究以磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵的基础上，探讨以聚磷酸铵为原料合成高钙型大量元素水溶肥料，为新型水溶肥料的生产提供技术支持。结果表明，将物质量之比为 1∶1.8的磷酸与尿素置于预升温至190 ℃的恒温烘箱，剧烈发泡结束后发泡细小、平稳时计时20 min，所得聚磷酸铵的聚合度为4.87，氮磷总量为63.48%，溶解度为52.11 g/100 mL水，pH 7.63，水不溶物为0.10%。以磷酸二氢钾为磷源、添加2%和4% Ca2+处理的水不溶物分别达到6.51%和9.94%，水不溶物高于《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）的限定值。以聚磷酸铵为磷源、添加2%和4% Ca2+处理的水不溶物分别为0.14%和1.14%，水不溶物低于《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）的限定值。

关键词：聚磷酸铵；聚合度；水溶性肥料

中图分类号：TQ440 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）18-4649-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.18.008

水溶性肥料具有养分含量高、肥料利用率高、精确施肥、施用方便等特点，在农业机械化、集约化水平高的发达国家被广泛采用[1，2]。近年来中国农业生产水平显著提高，随着水肥一体化技术的推广及灌溉设施的完善，水溶性肥料的需求量日益增加[3]。

水溶性聚磷酸铵（聚磷酸铵）具有高养分含量、缓释、螯合重金属等作用，是目前水溶性肥料研究的一个热点[4]。《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）规定大量元素水溶肥料（中量元素型）固体产品钙镁之和≥1%、水溶肥料的水不溶物≤5%。大量元素水溶肥料（中量元素型）添加的钙镁离子极易与磷酸根产生沉淀，既降低了钙、镁和磷元素的有效性，又易使产品的水不溶物超标。因此，就必须加入EDTA、柠檬酸、氨基酸、腐植酸等络合剂和螯合剂，增加了肥料的生产成本。聚磷酸铵通过与肥料中重金属螯合，防止重金属形成沉淀。

聚磷酸铵的溶解度随聚合度的增加而下降。作为肥料的水溶性聚磷酸铵要求聚合度为3～20，聚合度超过20为水难溶性长链聚磷酸铵，主要用于阻燃剂。聚磷酸铵聚合度主要受反应物比例、温度、反应时间等因素的影响。温度过高，氨损失和聚磷酸铵的聚合度增大，聚磷酸铵溶解度降低；反应时间过长易使聚磷酸铵聚合度变高、水溶性降低。

本试验以磷酸与尿素聚合反应合成的短链聚磷酸铵为磷源研制大量元素水溶性肥料（中量元素型），通过研究Ca2+的添加量对水溶性肥料理化性质的影响，为高钙型大量元素水溶肥料的研制提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

磷酸、尿素、磷酸二氢钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸铵、氯化钙均为分析纯。

1.2 方法

1.2.1 聚磷酸铵的合成 聚磷酸铵聚合度主要受反应物比例、温度、反应时间等因素的影响。温度过高，氨损失和聚磷酸铵的聚合度增大，聚磷酸铵溶解度降低；反应时间过长易使聚磷酸铵聚合度变高、水溶性降低。

参照以往的试验结果，本试验中聚磷酸铵的合成步骤如下：①将磷酸（85%）与尿素按物质的量之比1∶1.8称重放进小烧杯中；②将混合物放入已经升温至预定温度的烘箱中（170、180、190 ℃）；③混合物料中尿素溶解后，混合物料剧烈发泡；④剧烈发泡结束后发泡细小、平稳，计时，至预定时间（20、30、40 min）后将混合物取出冷却得到白色固体，待测。聚磷酸铵合成试验设计见表1。

1.2.2 水溶肥料的配制 称取各种原料配制表2中的6种水溶肥料，混匀后过0.5 mm筛，保存备用。

1.2.3 测定方法 聚磷酸铵聚合度、氮含量、磷含量的测定参照《工业聚磷酸铵》（HG/T 2770-2008）采用阳离子交换树脂法。水溶肥料的水不溶物、pH、水分含量以及氮磷钾含量的测定参照《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）。

1.3 数据统计分析

数据均采用Excel、SAS程序软件进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 反应温度和时间对聚磷酸铵平均聚合度、磷含量、氮含量的影响

李运涛等[5]以磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵的研究表明，随着温度的增加和反应时间的延长，聚磷酸铵聚合度呈抛物线型先增加后降低的趋势。徐魁等[6]以磷酸一铵和尿素为原料，采用微波辐射法合成聚磷酸铵的试验也表明，随着微波强度和时间的延长聚磷酸铵聚合度为先增加后降低。根据已有的资料[7]和预试验的结果，本试验设置温度（180、190、200 ℃）和时间（10、20、30 min）两个变量。由表3可以看出，相同反应时间（20 min和30 min），聚磷酸铵聚合度T2>T3>T1，即聚磷酸铵的聚合度随着温度的增加，先上升后下降。180 ℃条件下，反应10、20、30 min对聚磷酸铵聚合度无影响；190 ℃条件下，聚磷酸铵聚合度的顺序为T2M2>T2M3>T2M1；200 ℃条件下，聚磷酸铵聚合度T3M3显著低于T3M1和T3M2，而T3M1和T3M2的聚磷酸铵聚合度差异不显著。

磷酸和尿素缩合过程中，尿素起到氨化剂和缩化剂的作用。反应过程中尿素经过溶解、分解，部分氮素以铵的形式损失掉。而氮、磷含量是聚磷酸铵作为肥料的主要评价指标之一。由表3可以看出，相同反应时间（20 min和30 min）条件下，聚磷酸铵磷含量顺序为T2>T3>T1，即聚磷酸铵磷含量随着温度的增加，先上升后下降。因此，聚磷酸铵聚合度与磷含量随温度变化的趋势相同。180 ℃时反应30 min（T1M3）处理的氮含量显著高于190、200 ℃的6个处理，而180 ℃的3个处理间差异不显著。

综上所述，T2M2处理的聚磷酸铵聚合度和磷含量最高，氮磷总量为63.48%。因此，本试验将磷酸与尿素按物质的量之比1∶1.8、反应温度190 ℃、发泡平稳后反应20 min设置为最优条件。在此条件下合成的聚磷酸铵的溶解度为52.11 g//100 mL水，pH为7.63，水不溶物为0.10%。

2.2 Ca2+添加量对大量元素水溶肥料（中量元素型）的影响

《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）规定大量元素水溶肥料（中量元素型）固体产品中水分≤3%、水不溶物≤5%、pH 3.0～9.0。水溶肥料的含水量由原料的含水量和吸湿性能决定。由于本试验配制水溶肥料的原料为分析纯，含水量低。因此，各处理的含水量低于国标要求，且差异不显著。

随着农业机械化和自动化程度的提高，滴灌和微灌等水肥一体化技术成为现代农业的主流技术。高水溶性、低水不溶物的水溶肥料是滴灌和微灌技术的基础。《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）要求水不溶物质量分数≤5%，《水溶性肥料》（HGT 4365-2012）要求水不溶物为0.5%。有研究者认为滴灌要求水不溶物<0.1%、喷灌要求水不溶物<0.5%，冲施要求水不溶物<5%。由表4可知，A0和P0处理未添加Ca2+，因此水不溶物差异不显著，但显著低于其他处理。以磷酸二氢钾为磷源、添加2%和4% Ca2+的P2和P4处理的水不溶物分别达到6.51%和9.94%，水不溶物高于《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）的限定值。以聚磷酸铵为磷源、添加2%和4% Ca2+的A2和A4处理的水不溶物分别为0.14%和1.14%，水不溶物低于《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）的限定值。添加Ca2+的4个处理中，只有A2处理的水不溶物符合《水溶性肥料》（HGT 4365-2012）的要求。

本试验自制的聚磷酸铵的pH为7.63，磷酸二氢钾的pH 4.55。因此以聚磷酸铵为磷源的A0、A2、A4处理的pH显著高于以磷酸二氢钾为磷源的P0、P2、P4处理。

3 小结与讨论

3.1 肥料用聚磷酸铵的合成

聚磷酸铵最初作为一种阻燃剂被广泛应用，作为阻燃剂的聚磷酸铵要求聚合度不小于20。张长水等[8]研究表明，尿素与磷酸物质的量之比为1.7∶1，预聚合温度180 ℃，固化温度240 ℃，固化时间为160 min，所得聚磷酸铵平均聚合度为34，溶解度为0.98 g/100 mL水。胡云楚等[9]的研究表明，尿素与磷酸物质的量之比为1.7∶1、固化温度为230 ℃、固化时间为1 h，所得聚磷酸铵平均聚合度为29，溶解度为0.53 g/100 mL水。《大量元素水溶肥料》（NY 1107-2010）规定水不溶物≤5%，而高聚合度的聚磷酸铵溶解度低，因此不适合作为水溶肥料的原料。

聚磷酸铵合成的最终产物是多种聚合度聚磷酸铵的混合物。在合成肥料用聚磷酸铵时要求为短链、全水溶，包括三聚、四聚、五聚聚磷酸铵，长链的聚磷酸铵只能少量存在，否则会降低聚磷酸铵的溶解度。本试验合成的聚磷酸铵的平均聚合度为4.84、溶解度52.11 g/100 mL水、水不溶物0.10%。可作为水溶肥料的原料。

3.2 聚磷酸铵在水溶肥料上的应用

低聚合度的聚磷酸铵一方面P2O5含量高达50%，可配制高浓度水溶性肥料的基础磷肥，另一方面聚磷酸铵可以螯合金属离子，这就解决了水溶性肥料中高磷肥浓度与重金属沉淀的矛盾。马娟等[10]研究表明，聚磷酸铵螯合Cu2+、Fe3+的量为0.2 g/g。本试验中未添加Ca2+的A0和P0的水不溶物差异不显著。但是添加2%和4% Ca2+的A2、A4处理的水不溶物都小于5%的国家标准。而添加磷酸二氢钾的P2和P4处理的水不溶物均大于5%的国家标准。

本试验所用聚磷酸铵的pH为7.63，配制的3种水溶肥料pH为中性偏酸性（6.72、6.81、6.79），而用pH 4.55的磷酸二氢钾配制的3种水溶肥料的pH为酸性（5.84、5.77、5.91）。一方面，以磷酸二氢根为磷源的水溶肥料，添加金属离子要求pH为酸性，如果pH过高，金属离子会与磷酸根生成溶解度很小的磷酸盐沉淀。另一方面，作为叶面肥的水溶肥料pH近中性，用于叶面喷施作物安全系数高。因此，中性偏碱性的聚磷酸铵作为磷源配制的水溶肥料的农用安全性不仅高于酸性磷酸二氢钾，而且水不溶物显著低于后者。

3.3 小结

1）将物质的量之比为1∶1.8的磷酸与尿素置于预升温至190 ℃的恒温烘箱，剧烈发泡结束后发泡细小、平稳时计时20 min，所得聚磷酸铵的聚合度为4.87，氮磷总量为63.48%，溶解度为52.11 g/100 mL水，pH为7.63，水不溶物为0.10%。

2）A0和P0处理未添加Ca2+，因此水不溶物差异不显著，但显著低于其他处理。添加Ca2+处理的P2和P4水不溶物分别为6.51%和9.94%，高于国标的限定值；添加Ca2+处理的A2和A4处理的水不溶物分别为0.14%和1.14%，水不溶物低于国标的限定值。

参考文献：

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