燕子红， 范东升， 赵彦梁， 彭枝忠， 郑丽敏， 解田， 苗志伟

（1.喀什大学化学与环境科学学院，新疆 喀什 844006；2.赤峰瑞阳化工有限公司，内蒙古 赤峰 024000；3.瓮福集团有限公司中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵阳 550012；4.南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室，天津 300071）

随着现代农业的发展，各种化肥的使用在农业生产中越来越广泛，但化肥滥用带来的生态环境污染问题也越来越严重[1-2]。因此，不能为追求高产而盲目增加化肥用量，应提高化肥利用效率，达到化肥减量增效的目的[3]。随着喷灌、滴灌等农业设施的普及，水溶肥的应用越来越广泛。水溶肥能够快速溶于水中，更容易被植物吸收，较传统化肥利用率更高[4]。

低聚合度聚磷酸铵（ammonium polyphosphate，APP）作为一种具有螯合作用的水溶性肥料，近年来逐渐进入化肥市场[5]。低聚合度的聚磷酸铵具有良好的水溶性和较高的氮磷养分含量，具有螯合金属离子的特点，可以用于生产高效的大量元素水溶肥，且可以利用其螯合金属离子的特性，开发多种含有微量元素的化肥类型[6-7]。

稀土元素通过刺激农作物对土壤中矿物质营养元素的吸收，从而促进农作物叶绿素的合成，有利于增强农作物的光合作用，提高光合作用的效率[8-9]及农作物产量、改良品质[10-12]。中国将稀土应用于农业生产已经具有近50年的历史，主要作为肥料的添加剂在农业上使用，但是稀土添加入土壤后，只有0.5%的稀土能够在土壤中形成离子态络合分布，被植物吸收利用，绝大多数都固定在土壤中，造成极大的浪费[13-14]。

聚磷酸铵能够螯合金属离子，增强金属离子在土壤中的流动性[15-16]。植物生长所需的金属元素（如铁、镁、钙等）都容易被土壤以碳酸盐形式固定，很难被植物吸收利用。施加微量金属元素肥料时加入螯合剂，能够提高金属元素在土壤中的流动性，使其更容易被植物吸收[17-18]。聚磷酸铵与常见的金属螯合剂（例如：柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基酸）相比，具有使用安全、价格便宜、螯合效率高等特点，是螯合微量元素缓释肥料的优选原料[19]。

聚磷酸铵水溶肥在发达国家已经得到广泛应用，而我国低聚合度聚磷酸铵应用尚处于起步阶段。目前，市场上规模化生产该类肥料的企业很少，国内尚未制定明确的聚磷酸铵肥料执行标准。因此，本研究对聚磷酸铵的高效合成方法进行分析，探究聚磷酸铵水溶肥螯合稀土金属的最佳条件，并进行田间肥效试验验证，为全水溶聚磷酸铵−稀土缓释肥的生产和广泛使用提供理论和技术支持。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和仪器

试剂：尿素、柠檬酸、85%磷酸、喹啉、钼酸钠、丙酮、氢氧化钠、硝酸、盐酸、硝酸镧、硝酸铈，规格均为分析纯。

仪器：DF-101S型电热恒温油浴锅、FA2004型电子分析天平、PHS-3C-3E型pH测试仪、85-1A型机械搅拌机、ICP-AES电感耦合原子发射光谱仪、F-031SD超声波清洗机、SKD-5000全自动凯氏定氮仪。

1.2 聚磷酸铵合成实验设计

试验采用85%磷酸与尿素缩合法。取3个1 000 mL干燥的三口烧瓶，向其中分别加入质量分数为85%的工业磷酸230.60 g，再分别加入尿素120.00、180.00和240.00 g，使85%磷酸与尿素的摩尔比分别为1∶1、1∶1.5和1∶2，然后将烧瓶置于电热恒温油浴锅中，打开机械搅拌和加热装置，待体系熔融并升至预设温度时开始计时，反应20 min后停止加热，待体系降温后得到聚磷酸铵产品。试验设计详见表1。

表1 85%磷酸与尿素合成聚磷酸铵的试验设计Table 1 Experimental design of synthesis of ammonium polyphosphate with 85% phosphoric acid and urea

1.3 制备全水溶聚磷酸铵-稀土缓释肥

称取100 g聚磷酸铵固体，溶于100 mL蒸馏水中；称取1 g硝酸铈和1 g硝酸镧溶于1 mL蒸馏水中，搅拌均匀。分别在不同的溶解温度（20、50和85℃）、采用不同的溶解方式（机械搅拌和超声溶解）进行聚磷酸铵溶液螯合稀土金属镧和铈元素的实验。将稀土盐溶液缓慢滴加到聚磷酸铵溶液中，当滴加到有少量白色不溶物产生时停止，用G4砂芯漏斗过滤，所得滤液即为水溶性聚磷酸铵螯合稀土金属溶液。使用ICP电感耦合原子发射光谱仪检测溶液中稀土离子含量，分析水溶性聚磷酸铵稀土螯合物含量。

1.4 聚磷酸铵聚合度及溶解度测定

聚磷酸铵的平均聚合度采用端基滴定法测定；聚磷酸铵中N和P2O5含量及溶解度的测定分别采用凯氏定氮蒸馏法、喹钼柠桐重量法和差量法进行测定[20]。

1.5 聚磷酸铵及聚磷酸铵-稀土肥田间肥效实验

田间肥效试验于2020年9—12月在天津市西青区辛口镇（N 116°58′33.6″，E 39°5′16.4″）进行。土壤类型为潮土类，质地为砂壤土，土壤基础理化性状为：pH 6.7，有机质13.2 g·kg-1，全氮 0.7 g·kg-1，有效磷 15.8 g·kg-1，速效钾 73.1 g·kg-1。采用直播种植方式进行大田试验。针对聚磷酸铵和聚磷酸铵−稀土缓释肥对植物的作用机理，采取不同的施用方式，根据果菜（番茄、茄子）的生长情况、产量及叶菜（大白菜）产量，初步探讨聚磷酸铵和聚磷酸铵−稀土缓释肥对不同蔬菜生长过程的增效情况。

试验肥料：聚磷酸铵和聚磷酸铵−稀土肥（稀土镧和铈含量均为300 mg·kg-1）、湘银无机复合肥（N-P2O5-K2O：17-17-17）和农用硫酸钾（K2O≥52%）。对照为正常的田间管理，施用无机复合肥。

试验设计：供试蔬菜为番茄、茄子、大白菜，每种蔬菜均设置3个处理，处理1（F1）：冲施聚磷酸铵，补施含K2O 52%的农用硫酸钾；处理2（F2）：喷冲施聚磷酸铵−稀土缓释肥，补施含K2O 52%的农用硫酸钾；处理3（CK）：施用无机复合肥，共9个处理。每个处理3次重复，每个处理用地66 m2。聚磷酸铵冲施质量浓度0.003 kg·L-1；聚磷酸铵−稀土缓释肥冲施质量浓度0.003 kg·L-1；施用聚磷酸铵（干重）量均为45 kg·hm-2。所有剂量均为成品肥料加水稀释后的质量浓度，对照抛施无机复合肥（N-P2O5-K2O：17-17-17）。各处理肥料施用量、稀释质量浓度及氮、磷、钾含量详见表2。

表2 田间肥效试验的施肥方案Table 2 Fertilizer application in field fertilizer efficiency test

药剂配制：聚磷酸铵为粉末状，先用天平秤取所需肥料，放入玻璃杯中加水搅拌至完全溶解，倒入桶内，再进行冲施。聚磷酸铵−稀土缓释肥先用天平称取所需的量，放入烧杯内加水搅拌至完全溶解，在按照300 mg·kg-1的量加入硝酸镧和硝酸铈，完全溶解后，倒入桶内，再进行冲施。

不同蔬菜在进行处理后每周观察植株生长状况，在开花前以及结果后检测生长情况并测量株高，最后称重。

1.6 数据分析

采用Excel 2018、SPSS 19.0软件进行数据的整理和分析。

2 结果与分析

2.1 聚磷酸铵的最佳合成条件

经过对不同处理组聚磷酸铵产品的平均聚合度、主要养分含量、pH及水溶性分析（表3）,得出聚磷酸铵的最优合成条件。

表3 不同处理制备聚磷酸铵的聚合度、养分含量及水溶性Table 3 Average polymerization degree，nutrient content and water solubility of ammonium polyphosphate

2.1.1 聚合温度对聚磷酸铵产品的影响 固定磷酸和尿素比例不变，聚合反应时间为20 min时，仅改变85%磷酸与尿素的聚合反应温度，将所得聚磷酸铵产品进行分析检测，结果（表3）表明，当聚合反应温度为130℃（T1）时，体系没有完成聚合反应，冷却后未成为固体，同时由于聚合反应不完全，残留磷酸导致成品pH过低，不宜作为肥料使用；当聚合反应温度为140和150℃（T2和T3）时，能够得到聚磷酸铵固体，结合其水溶性判定制备的聚磷酸铵产品为Ⅰ型聚磷酸铵（水溶性聚磷酸铵）。其中，140℃条件下得到的产品聚合度低，水溶性更好，pH接近中性，总养分含量与150℃无显著差异，且比较节能，因此选择140℃作为较适宜的聚合温度。

2.1.2 原料配比对聚磷酸铵产品的影响 控制反应温度为140℃，聚合反应时间为20 min，仅改变85%磷酸与尿素的投料量，使磷酸∶尿素分别为1∶1（R1）、1∶1.5（R2）和1∶2（R3），将所得聚磷酸铵产品进行分析检测，结果（表4）表明，不同原料配比对聚磷酸铵整体养分含量影响较小，P2O5含量在磷酸∶尿素为1:1时最高，总养分含量在配比为1∶1.5时最高，为74.45%。因此，最优的聚磷酸铵生产条件为聚合反应温度140℃，聚合时间20 min，磷酸∶尿素为1∶1.5；得到的聚磷酸铵平均聚合度为3.01，总养分含量74.45%，水溶性19.2 g·10 mL-1，pH 7.11。

2.2 聚磷酸铵-稀土缓释肥制备条件

不同溶解方式和不同的螯合温度下聚磷酸铵螯合镧和铈的含量变化如表4所示，螯合温度为20℃时，聚磷酸铵螯合镧和铈的含量均最低；随着温度的逐渐升高，螯合温度为50℃时，聚磷酸铵螯合镧和铈的含量最高；当温度继续升高至85℃时，聚磷酸铵螯合镧和铈的含量降低。可能是由于温度较低时，聚磷酸铵螯合能力较弱，不容易与稀土金属离子结合；而温度过高时，部分聚磷酸铵因高温发生水解断裂，使其螯合能力下降。与机械搅拌相比，超声效果更好，可能由于超声是通过物理方法将聚在一起的稀土金属盐固体打散，使其与聚磷酸铵溶液充分接触，生成螯合物，提高聚磷酸铵螯合镧和铈的量。因此，聚磷酸铵螯合稀土元素镧和铈的最佳温度为50℃，螯合方式为超声。

表4 不同溶解方式聚磷酸铵螯合稀土盐含量Table 4 Contents of chelated rare earth salts in different dissolution methods of APP

2.3 聚磷酸铵和聚磷酸铵-稀土缓释肥对不同蔬菜生长情况的影响

2.3.1 对大白菜生长情况的影响 施用不同肥料对大白菜生长的影响如表5所示，施用聚磷酸铵和聚磷酸铵−稀土缓释肥的大白菜叶色浓绿，叶片厚实，植株健壮，且单颗重量较对照显著提高；施用聚磷酸铵处理大白菜总重较对照提高了30 kg，增幅15%；施用聚磷酸铵稀土肥处理大白菜总重较对照提高了65 kg，增幅33%，增产效果显著。

表5 不同肥料处理下大白菜的生长情况Table 5 Growth of Chinese cabbage under different fertilizer treatments

2.3.2 对茄子生长情况的影响 施用不同肥料对茄子生长的影响如表6所示，施用聚磷酸铵处理植株较对照株高显著增加，植株总重提高了10 kg，增幅58%，增幅明显；施用聚磷酸铵和聚磷酸铵稀土肥处理植株坐果增多，植株产量显著提高。其中，施用聚磷酸铵−稀土缓释肥处理较对照株高增加了15.02 cm，增幅17%；植株总重提高11.92 kg，增幅69%。

表6 不同肥料处理下茄子的生长情况Table 6 Growth of eggplant under different fertilizer treatments

2.3.3 对番茄生长情况的影响 施用不同肥料对番茄生长影响显著（表7），施用聚磷酸铵和聚磷酸铵−稀土处理植株叶色呈深绿色，叶片厚实，植株健壮；对照处理植株茎秆较细，叶片较小，叶色呈绿色。施用聚磷酸铵和聚磷酸铵−稀土缓释肥处理植株株高均显著高于对照，且植株总重显著增加；其中，聚磷酸铵处理植株总重较对照增加了53%，聚磷酸铵−稀土缓释肥处理植株总重较对照增加了97%。番茄坐果后，各处理植株均出现叶霉病，且随植株生长病情逐渐蔓延，聚磷酸铵和聚磷酸铵−稀土缓释肥处理植株去除老叶后，顶部新叶片生长良好；对照叶霉病严重，病斑布满整株叶片。

表7 不同肥料处理下番茄的生长情况Table 7 Tomato growth under different fertilizer treatments

3 讨论

聚磷酸铵和聚磷酸铵-稀土水溶肥是新型高效缓释肥料。聚磷酸铵的化学性质稳定，pH接近中性，其养分易被植物吸收利用，聚磷酸铵肥养分在土壤中缓慢水解生成正磷酸盐，达到缓释的效果。本研究结果表明，随着反应物摩尔比的变化，聚磷酸铵总养分含量呈先升高后下降趋势，随着磷酸占比的增加，P2O5含量逐渐升高；以较低反应温度（140～150℃）合成的聚磷酸铵中氮含量较高，可能是由于温度较低时尿素脱氨反应较弱，因此，能够聚合更多氮到聚磷酸铵中，氮素损失较小；经过优化，聚磷酸铵合成条件为：磷酸∶尿素=1∶1.5，反应时间20 min，反应温度140 ℃；此条件下合成的聚磷酸铵产品P2O5含量48.07%，含氮量26.38%，总养分含量74.45%，平均聚合度3.01，水溶性19.2 g·10 mL-1，pH为中性。进一步利用该聚磷酸铵产品螯合稀土镧和铈元素，在50℃下使用超声溶解制备得到的聚磷酸铵−稀土水溶肥稀土含量最高，分别为541.0和757.4 mg·kg-1。大田肥效试验表明，聚磷酸铵和聚磷酸铵−稀土缓释肥能够有效促进蔬菜生长，使植株更健壮，叶色更浓绿，在减少化肥使用量的同时能够显著提高蔬菜的产量，有利于实现农业农村部提出的化肥“减量增效”目标。