刘宇明，赵春晴，李 蔓，张 凯，沈自才

(北京卫星环境工程研究所，北京 100094)



电子辐照对聚乙烯热缩套管力学性能的影响

刘宇明，赵春晴，李 蔓，张 凯，沈自才

(北京卫星环境工程研究所，北京 100094)

利用45 keV，1 MeV和2 MeV电子分别对聚乙烯热缩套管进行辐照实验，研究不同能量电子辐照对聚乙烯热缩套管力学性能的影响，并分析电子辐照下材料的损伤效应机理，建立力学性能退化规律。结果表明：实验选定的3种能量电子辐照都会造成聚乙烯的降解，材料脆化产生裂纹，从而导致其力学性能下降；但是由于这3种能量电子穿透深度不同，45 keV电子只能造成聚乙烯热缩套管表层材料损伤，力学性能最大下降量只有30%～40%，而1 MeV和2 MeV电子却会导致套管力学性能完全丧失，力学性能下降接近100%。

力学性能；电子辐照；聚乙烯；损伤机理；热缩套管；空间电子辐射环境

绝缘线缆在航天器上有着重要的应用，直接影响到航天器器件、部组件的工作寿命、运行可靠性、稳定性等各项指标。然而由于地球辐射带的存在[1]，航天器在轨运行过程中要经受电子辐射环境的作用，导致航天器材料损伤，并诱发航天器异常和故障，影响其在轨寿命和可靠性[2-5]。相对于低地球轨道，中高轨道由于辐射带电子通量更大[1]，该轨道航天器受电子辐射损伤效应也更为严重。

聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等聚合物材料是我国航天器电线电缆主要使用的一类绝缘材料，这类材料也会受到空间电子辐射环境的作用，发生脆化，产生裂纹等现象，造成力学性能严重下降，威胁航天器在轨安全。国内外对这类聚合物绝缘材料的辐照效应开展了大量研究工作[6-15]，主要采用1 MeV以上能量的电子或者质子，以及60Co发射的γ射线对聚合物材料进行辐照，开展辐照效应研究。然而空间中的电子辐射环境复杂、恶劣，电子的能量范围从百eV到MeV[16]，不同能量的电子对材料的损伤作用程度是不一样的[17]，只有掌握不同能量电子辐照下，聚合物材料性能变化情况，才有可能对材料在空间电子辐射环境下的性能变化做出准确地预测。

本工作以聚乙烯热缩套管为研究对象，通过电子辐照实验，分析聚乙烯热缩套管在不同能量电子辐照下力学性能变化趋势和变化规律，结合微观分析和电子输运过程，揭示不同能量电子辐照效应差异性的原因，为正确评价聚乙烯热缩套管在轨性能变化情况、掌握其耐受空间电子辐射环境的能力提供依据。

1 实验材料及方法

试样采用吉林光大热缩材料有限公司的透明聚乙烯热缩套管，套管外径2.8 mm，内径2.3 mm。

分别采用45 kev，1 MeV，2 MeV能量电子对聚乙烯热缩套管进行辐照实验。45 keV电子辐照实验在北京卫星环境工程研究所综合辐照环境模拟试验设备上进行，1 MeV和2 MeV电子辐照实验在中科院新疆理化技术研究所的ELV-8型电子加速器上进行。电子的注量率均为8.3×1010e/cm2/s，总注量为2.0×1016e/cm2。

利用CMT4104电子万能试验机按照GB/T 1040—1992对聚乙烯热缩套管在辐照前后的拉伸强度和断裂伸长率进行测量。并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XSP)、傅立叶红外光谱(FTIR)等对试样的表面形貌、成分等进行分析。。

2 结果与分析

2.1 力学性能

图1为聚乙烯热缩套管的断裂伸长率和拉伸强度随电子辐照注量变化关系。从图1中可以明显看出，在电子辐照后，聚乙烯热缩套管的力学性能成单调下降趋势，且下降速率逐渐降低，性能数值趋于稳定。在1 MeV和2 MeV电子辐照下，聚乙烯热缩套管的力学性能下降较快，当电子注量达到1×1016e/cm2量级时，断裂伸长率和拉伸强度都几乎接近于零，说明聚乙烯热缩套管的力学性能几乎全部丧失。而在45 keV电子辐照下，聚乙烯热缩套管的力学性能下降幅度较小，当电子注量达到1×1016e/cm2量级时，断裂伸长率和拉伸强度都几乎趋于稳定，约为初始值的69%和60%，说明聚乙烯热缩套管的力学性能最终只有部分损伤，不会完全失效。

2.2 微观分析

2.2.1 SEM形貌分析

图2是不同注量1 MeV电子辐照后，聚乙烯热缩套管表面SEM形貌图。从图上可以看出，热缩套管在辐照前以及辐照电子注量较低时，表面比较平整(图2(a),(b))，随着电子辐照注量的增加，当电子注量达到1.2×1016e/cm2时，热缩套管出现了裂纹(图2(c))，注量进一步增加，裂纹的数量也越多(图2(d))。说明热缩套管在电子辐照下逐渐脆化，产生裂纹。

图1 聚乙烯热缩套管力学性能在不同能量电子辐照下的退化情况 (a)断裂伸长率；(b)拉伸强度Fig.1 Mechanical property degradation of polyethylene heat-shrinkable sleeve in electron irradiations with different energy (a)elongation at break; (b) tensile strength

图2 不同电子注量1 MeV电子辐照前后聚乙烯热缩套管表面SEM形貌图 (a)原样；(b) 0.4×1016 e/cm2；(c) 1.2×1016 e/cm2；(d) 2.0×1016 e/cm2。Fig.2 SEM images of polyethylene heat-shrinkable sleeve before and after 1 MeV electron irradiations with various electron fluence(a) as prepared; (b) 0.4×1016 e/cm2；(c) 1.2×1016 e/cm2；(d) 2.0×1016 e/cm2

图3是不同能量电子辐照前后聚乙烯热缩套管表面形貌图。当辐照电子能量为45 keV和2 MeV时，可以发现电子注量同样为2.0×1016e/cm2的情况下，2 MeV电子辐照后聚乙烯热缩套管表面出现了裂纹(图3(a))，而利用45 keV电子进行辐照时，并未出现明显裂纹(图3(b))。

图3 电子注量为2.0×1016 e/cm2下不同能量电子辐照前后聚乙烯热缩套管表面SEM形貌图 (a) 2 MeV；(b) 45 keV。Fig.3 SEM images of polyethylene heat-shrinkable sleeve before and after different electron irradiations with electron fluence of 2.0×1016 e/cm2 (a)2 MeV;(b) 45 keV

2.2.2 XPS元素含量分析

表1给出了不同能量电子辐照后聚乙烯热缩套管的成分变化。聚乙烯热缩套管是由硅烷交联法制备的，利用聚乙烯和有机硅烷发生接枝反应得到可交联的硅烷接枝聚乙烯，然后通过后续催化水解缩合反应制备出热缩套管，主要成分为C2H4。从XPS分析看，热缩套管中主要元素以C(H元素也是主要的组成，但是XPS不能直接分析出H的含量)为主，含有少量氧以及其他一些元素。当经过电子辐照后，热缩套管表面O的含量有比较明显得上升，相应地，C含量有大幅度的下降。说明有新的价键生成。

表1 聚乙烯热缩套管电子辐照前后的表面元素含量

2.2.3 FTIR成分分析

图4 不同能量电子辐照后聚乙烯热缩套管红外光谱Fig.4 FTIR spectra of polyethylene heat-shrinkable sleeve before and after electron irradiations with different energy (a) as prepared; (b) 45 keV; (c) 1 MeV; (d) 2 MeV

2.3 力学性能损伤机理

SEM分析结果显示，1 MeV和2 MeV电子辐照后，出现了大量裂纹，而45 keV电子辐照后并未出现明显裂纹。裂纹的出现必然造成试样力学性能的下降。结合3种能量电子辐照后试样力学性能下降程度分析，1 MeV和2 MeV电子辐照后试样的力学性能损伤明显大于45 keV电子，这是符合SEM分析结果的。此外，45 keV电子辐照后，试样性能并未像1 MeV和2 MeV电子辐照后性能几乎完全失去，而是稳定在一个值。利用casino软件对电子在聚乙烯中的输运过程进行分析，结果显示，45 keV电子在聚乙烯中的最大射程约在26 μm，而1 MeV和2 MeV电子在聚乙烯中的最大射程分别约为4.2 mm和9.5 mm。由于试样是一个厚度为0.5 mm的中空套管，当利用45 keV电子进行辐照时，试样只有浅表层的物质受到辐照作用，出现性能损伤现象，而套管整体性能并不会全部退化。而1 MeV和2 MeV电子可以穿透试样，试样整体都会受到辐照作用，因而最终力学性能趋于零。

2.4 力学性能退化规律

通过机理分析可知，聚合物材料在辐照环境下力学性能发变化的本质原因是聚合物分子的降解和交联。在本研究中所采用的电子辐照注量下，降解起主导作用。

聚合物的力学性能与分子链降解有关。分子链降解数量与辐照注量有关：

dN/dt=-k·Nt·φ

(1)

式中：Nt为辐照t时间后未降解分子链数量；φ为辐照电子通量；dN为dt时间内的分子链降级数量。

而电子辐照的注量φ=φ·t

对上式积分就可以得到：

Nt=N0·exp(-B·(φ·t))

(2)

假设力学性能与分子链数量有线性关系，因此，力学性能变化量的相对值可以写为：

|(pt-p0)|/p0∝|(Nt-N0)|/N0=

1-exp(-B·(φ·t))

(3)

式中：pt为辐照t时间后聚合物的力学性能；p0为辐照前聚合物材料力学性能。

考虑到在低剂量下存在的交联作用会对结果有一些影响，因此我们可以获得力学性能退化的模型：

|(pt-p0)|/p0=A+C×

(1-exp(-B·(φ·t)))

(4)

式中：A，B，C为系数。

式(4)可以改写为以辐照注量为自变量，并以百分比作为相对值数值：

Δpφ=|(pφ-p0)|/p0×100%=

A+C×(1-exp(-B·φ))

(5)

将图1中的实验数据按照公式(4)进行拟合，结果下所示。

高压聚乙烯热缩套管断裂伸长率变化相对值拟合结果：

45 keV电子：

Δp=-0.9+31.2×[1-exp(-1.89×φ)]

(6)

1 MeV电子：

Δp=0+99.38×[1-exp(-6.41×φ)]

(7)

2 MeV电子：

Δp=-0.9+99.1×[1-exp(-3.66×φ)]

(8)

高压聚乙烯热缩套管拉伸强度变化相对值拟合结果：

45 keV电子:

Δp=-0.86+40.8×[1-exp(-1.59×φ)]

(9)

1 MeV电子：

Δp=0.44+99.8×[1-exp(-1.18×φ)]

(10)

2 MeV电子：

Δp=0.05+99.9×[1-exp(—0.63×φ)]

(11)

从拟合结果看，当电子能量高时，聚乙烯热缩套管的力学性能退化最终趋近100%，说明在高能量电子辐照下，热缩套管的力学性能最终会完全丧失。而当电子能量为45 keV时，热缩套管的断裂伸长率、拉伸强度变化相对值分别趋近于31.2%和40.8%，说明在45 keV电子辐照下，热缩套管只有表面一层力学性能受到损伤，整体性能不会完全丧失。

2.5 讨论

聚乙烯热缩套管在3种能量电子辐照后力学性能都会出现下降现象。通过对试样损伤机理的分析可知，45 keV电子和1 MeV，2 MeV子都会对聚乙烯热缩套管产生降解、交联作用，形成新的官能团。在微观形貌上，高能电子辐照后试样会出现裂纹现象。这些都是试样宏观力学性能退化的原因。

从力学性能退化规律上，3种能量电子辐照下，聚乙烯热缩套管力学性能都可以利用指数关系式进行描述，最终力学性能都会趋于稳定。但是，在力学性能损伤程度上，45 keV电子辐照只能造成材料性能部分损伤，而1 MeV和2 MeV电子辐照最终会导致材料性能完全丧失。这是不同能量电子在材料中的穿透深度不同造成的。

空间电子辐射环境中，低能电子占绝大多数，随着电子能量增高，电子通量迅速下降[1]。图5是地球同步轨道(GEO)电子分布的微分能谱(AE8模型计算结果，给出能量高于40 keV的电子微分通量)。GEO上电子通量随能量大幅下降，1 MeV能量以上电子只是40～100 keV能量电子的约3%。在一年里，40～100 keV能量电子辐照注量就可以达到1×1015e/cm2量级，而1 MeV以上电子辐照注量只有1×1013e/cm2量级。因此，聚乙烯热缩套管在轨初期，其性能主要是因为大量低能电子辐照而退化。根据图1，当在轨5～10年后，低能电子辐照对聚乙烯热缩套管性能影响就趋于饱和，而高能电子对其性能退化作用仍在继续。当在轨长时间暴露时，高能电子辐照累积注量逐渐上升，有可能导致聚乙烯热缩套管的性能会完全丧失。如何建立热缩套管力学性能随在轨时间的变化关系，仍需要进一步的研究。

图5 GEO电子微分能谱Fig.5 Differential electron energy spectra at GEO using AE8 model

3 结 论

(1)45 keV电子在聚乙烯热缩套管中穿透深度有限，只有几十个微米，仅能造成聚乙烯热缩套管力学性能部分损伤，随电子辐照注量增加，聚乙烯热缩套管力学性能最终趋于稳定，断裂伸长率、拉伸强度变化相对值分别为初始值的69%和60%，力学性能不会完全丧失。

(2)1 MeV和2 MeV电子能使热缩套管出现裂纹，力学性能趋于零，完全丧失。

(3)3种能量电子辐照对聚乙烯热缩套管的微观损伤基本一致，都有聚合物降解与交联现象出现。说明3种辐照条件下，聚乙烯热缩套管宏观力学性能损伤的本质原因是相同的。这表明虽然空间中电子能量分布在从keV到MeV很大范围内，但是这些能量电子对聚乙烯热缩套管性能损伤机理是相同的。

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(责任编辑：徐永祥)

Damage Effects of Electron Irradiation with Different Energy on Mechanical Properties of Polyethylene Heat-shrinkable Sleeves

LIU Yuming,ZHAO Chunqing,LI Man,ZHANG Kai,SHEN Zicai

(Beijing Institute of Spacecraft Environment Engineering, Beijing 100094)

Damage effects of electron irradiation with different energy on mechanical properties of polyethylene heat-shrinkable sleeves were studied by irradiating the sleeves with 45 keV, 1 MeV and 2 MeV electrons respectively. The mechanical property degradations of the sleeves before and after radiations were present. X-ray photoelectron spectra (XPS), scanning electronic microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) were used to analyze the element contents, the morphologies and the molecular structures of the samples to study the damage mechanism of the sleeves. A degradation model for the changes of the mechanical properties of the sleeves in electron radiation environment was proposed. It is shown that the increase of irradiation degradation of the polyethylene causes the sleeves’ mechanical properties. For the penetration depth of different energy electrons in polyethylene is different, only a shallow layer the sleeves is affected by 45 keV energy electrons, while 1 MeV and 2 MeV energy electrons are penetrated the sleeves and cause the sleeves great damage. The mechanical properties of the sleeves are decreased by about 30% to 40% after 45 keV energy electron irradiation, and decreased by about 100% after 1 MeV and 2 MeV energy electron irradiation.

mechanical properties; electron irradiation; polyethylene; damage mechanism; heat-shrinkable sleeves; space electron radiation environment

2016-04-22；

2016-08-08

国防科工局技术基础科研项目(JSJC2013203C106)

刘宇明(1976—)，男，高级工程师，主要从事空间辐照环境效应及地面模拟试验研究，(E-mail)lyming2005@126.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.6.013

TM324

A

1005-5053(2016)06-0079-07