李晓宇，姜良宝，厉 蕾，颜 悦

(北京航空材料研究院，北京 100095)



酸腐蚀对化学强化铝硅酸盐玻璃表面润湿性的影响

李晓宇，姜良宝，厉 蕾，颜 悦

(北京航空材料研究院，北京 100095)

以质量比3 ∶1的HF/H2SO4混合液作为腐蚀液，研究酸腐蚀对化学强化铝硅酸盐玻璃表面润湿性的影响。采用接触角测量仪研究酸腐蚀前后玻璃空气面、锡面润湿性的变化，采用原子力显微镜、X射线光电子能谱分析造成润湿性变化的原因。结果表明：玻璃表面水接触角随酸腐蚀时间的延长先增大，后减小，在腐蚀7 min时达到最大值，主要原因在于玻璃表面粗糙度和氟元素含量的变化；玻璃锡面水接触角在酸腐蚀过程中一直大于空气面，这是由于锡面含有的锡离子极化率大，有降低表面能的作用导致的。

铝硅酸盐玻璃；化学强化；酸腐蚀；润湿性

铝硅酸盐玻璃因其高硬度、良好的光学性能及能够在高温下稳定使用等特点，具有广阔的应用前景[1]。然而铝硅酸盐玻璃是典型的脆性材料，需对其进行强化以扩大应用范围。对铝硅酸盐玻璃进行强化的方法有很多，其中化学强化法是最常用的方法。

化学强化法指的是将玻璃浸没在含有碱金属离子的熔盐中，通过玻璃中小半径碱金属离子与熔盐中大半径碱金属离子发生交换，借助离子间的体积差在玻璃表面产生“挤塞”作用，从而形成表面压应力以提高玻璃强度的方法[2-3]。近年来，化学强化铝硅酸盐玻璃广泛应用于飞机、高铁风挡及手机触摸屏屏幕等领域。

化学强化玻璃能够抵抗大部分气体、液体的侵蚀，然而当接触到含有氢氟酸的溶液时，化学强化玻璃很容易受到腐蚀。因此，可控的氢氟酸腐蚀过程也被作为一种有效的玻璃表面蚀刻技术得到应用；同时，氢氟酸处理也是一种常用的提高玻璃强度的方法，通过与玻璃表面发生化学反应，去除玻璃表面微裂纹层或使裂纹尖端钝化以阻碍裂纹扩展，从而达到提高玻璃强度的效果。对化学强化玻璃进行一定时间氢氟酸处理，能够提高表面力学性能[4]；然而氢氟酸处理对化学强化铝硅酸盐玻璃表面润湿性的影响情况鲜有报道。玻璃表面润湿性研究是后续表面粘接、表面镀膜等研究的基础，研究酸处理对化学强化铝硅酸盐玻璃表面润湿性的影响情况很有必要。

此外，目前所使用的平板玻璃90%以上均采用浮法工艺生产。浮法玻璃生产过程中需将熔融玻璃液铺展于熔融锡液表面，导致部分锡离子扩散进入与锡液接触的玻璃表面，从而形成两个化学组成与结构不同的表面，通常称之为“空气面”和“锡面”。组成与结构的不同导致浮法玻璃两个表面在化学强化过程中产生不同的表面压应力与应力层深度[5-6]，在酸腐蚀过程中表面润湿性的变化也有所不同。本工作拟针对酸腐蚀对化学强化铝硅酸盐玻璃空气面和锡面表面润湿性的影响情况展开研究。

1 实验材料及方法

采用100 mm×100 mm×2.2 mm的铝硅酸盐浮法玻璃样品，其成分为(质量分数/%)：67.0 SiO2，5.0 Al2O3，9.2MgO，14.9 Na2O 和3.9 K2O。样品的空气面和锡面用标签标示以示区分。玻璃样品首先在550 ℃退火8 h以消除自身残余应力，之后在450 ℃纯硝酸钾熔盐中离子交换12 h，得到空气面表面压应力为560 MPa，应力层深度为62 μm，锡面表面压应力为571 MPa，应力层深度为57 μm的化学强化玻璃。

酸腐蚀过程中产生的盐类易附着在玻璃表面，为得到光滑表面，需在氢氟酸中加入硫酸、硝酸或磷酸等，其中最常用的是氢氟酸和硫酸混合液。本实验采用的酸腐蚀溶液由浓度为12%的氢氟酸和10%的硫酸混合液配制而成，氢氟酸和浓硫酸质量比为3 ∶1。将化学强化玻璃浸入盛有混合酸液的聚四氟乙烯烧杯中，分别腐蚀1 min，3 min，5 min，7 min，10 min，15 min。腐蚀过程中用塑料棒不断搅拌混合酸液以保证腐蚀均匀。酸洗完毕后取出样品，在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗3 min，用压缩空气吹干。

混合酸液处理后玻璃单位面积失重率W=Δm/S，Δm为玻璃失重；S为玻璃表面积；腐蚀速率R=W/t，即单位时间内单位面积失重率。表面压应力及应力层深度的测量采用ORIHARA 型FSM-6000LE 表面应力仪完成，每个样品均在3个随机位置测量3次，得到平均表面压应力及应力层深度结果；表面润湿性采用OCA接触角测量仪测定，测量过程中温度为(23±2)℃，湿度为(50±5)%；采用Dimension Edge型原子力显微镜(AFM)观察腐蚀不同时间后玻璃表面粗糙度及表面形貌变化；采用PHI Quantera SXM型X射线光电子能谱仪(XPS)分析酸腐蚀不同时间玻璃表面元素变化。

2 结果与分析

2.1 酸腐蚀速率

玻璃表面酸腐蚀的反应式如下：

SiO2+6HF=SiF6H2+2H2O

(1)

图1是单位面积失重率与腐蚀速率随腐蚀时间的变化曲线。单位面积失重率随腐蚀时间的延长不断增大，而腐蚀速率R随腐蚀时间的延长呈指数型衰减，R=exp(a+bt)，其中常数a值为2.4，b值为-0.1。腐蚀速率随腐蚀时间变化的指数型关系与腐蚀速率-温度关系类似[7]，表明升高腐蚀温度与延长腐蚀时间对腐蚀速率具有类似的效果[8]。腐蚀反应刚开始时，玻璃表面缺陷较多，与酸液接触面积大，因而腐蚀速率较快。玻璃表面缺陷一部分来源于机械损伤，另一部分源于玻璃表面结构的影响。玻璃表面存在的Si-O-R+键易与空气中的H2O发生作用，生成SiOH基团。具体反应式如下：

Si-O-R++H2O=SiOH+ROH

(2)

由于H+离子尺寸比R+离子尺寸小，造成玻璃表面产生张应力，从而容易引发表面微裂纹[9]。因此，玻璃表面磨损和表面结构引起的缺陷造成玻璃表面层腐蚀较快。

随着腐蚀时间延长，腐蚀速率逐渐减小并趋于恒定，这是由于玻璃表面缺陷层逐步腐蚀剥离导致的。此外，随着腐蚀反应的进行，酸液浓度不断降低，腐蚀过程中生成的不溶于水的氟硅酸盐(如Na2SiF6，K2SiF6，MgSiF6等)容易沉积在玻璃表面[8,10]，阻碍了腐蚀反应的进一步进行，也是导致腐蚀速率下降的原因[11]。

图1 玻璃单位面积失重率与腐蚀速率随腐蚀时间的变化曲线Fig.1 Variation of mass loss per unit area (g/mm2×105) and dissolution rate (g/(mm2·min)×105) with corrosion time

2.2 表面应力分析

图2是化学强化铝硅酸盐玻璃空气面和锡面表面压应力(a)及应力层深度(b)随酸腐蚀时间的变化图。由图2可知，表面压应力及应力层深度均随酸腐蚀时间的延长不断减小。腐蚀前期，锡面压应力值大于空气面。腐蚀5 min后，锡面压应力层已完全剥离，而空气面压应力层在腐蚀7 min后才完全剥离。

酸腐蚀过程中，玻璃表面压应力层不断被腐蚀剥离，导致表面压应力值不断减小。腐蚀前期锡面压应力值大于空气面的原因是锡面的Sn2+离子有连通玻璃网络结构的作用，从而减小了离子交换过程中锡面K+离子的热扩散系数[12-13]，导致锡面K+扩散深度小，集中在玻璃表面层，使得锡面表面应力大于空气面，而应力层深度小于空气面，因此，锡面压应力层在酸腐蚀5 min后即完全剥离，而空气面腐蚀7 min后才会完全剥离。

2.3 酸腐蚀对表面润湿性的影响

固体表面润湿性通常由表面能来表征，表面能越大润湿性越好。然而固体表面能的直接测试较为困难，通常采用接触角法进行测量[14]。酸腐蚀前后玻璃表面水接触角实物图如图3所示。由图3可知，酸腐蚀过程对玻璃表面水接触角有显著影响。酸腐蚀7 min后，玻璃空气面水接触角由处理前的25°增大到68°，锡面水接触角由处理前的28°增大到79°。

图2 表面应力(a)和应力层深度(b)随酸腐蚀时间的变化Fig.2 Compressive stress (a) and depth of stress layer (b) variation vs acid etching duration

图3 酸处理前后玻璃表面水接触角的变化实物图 (a)未处理-空气面(接触角25°)；(b)未处理-锡面(接触角28°)；(c)酸腐蚀7 min-空气面(接触角68°)；(d)酸腐蚀7 min-锡面(接触角79°)Fig.3 Contact angle of glass surface before and after acid etching (a) raw glass/air side (contact angle is 25°); (b) raw glass/tin side (contact angle is 28°); (c) 7 min acid etching/air side (contact angle is 68°); (d) 7 min acid etching/tin side (contact angle is 79°)

图4是玻璃表面水接触角随酸腐蚀时间的变化图。由图4可知，玻璃表面水接触角随酸腐蚀时间的延长先增大后减小，在腐蚀7 min时达到最大值，并且玻璃锡面的水接触角大于空气面。由接触角数据计算出的玻璃表面能及其分量如图5所示。固体表面能由两部分组成，即表面能色散分量(dispersion)和表面能极性分量(polar)。表面能色散分量反应的是范德华力中的非极性部分，可以表征固体表面形貌变化[15]，而表面能极性分量对材料粘接强度的影响占主要地位[16]。根据杨氏方程可知，接触角越大，表面能越小，表面润湿性越差，因此，玻璃表面润湿性随酸腐蚀时间的延长先变差，腐蚀7 min后又变好。

图4 玻璃表面水接触角随酸腐蚀时间的变化图Fig.4 Contact angle variation vs acid etching duration

图6 酸处理前后玻璃表面形貌图 (a)未处理-空气面；(b)未处理-锡面；(c)酸腐蚀7 min-空气面；(d)酸腐蚀7 min-锡面；(e)酸腐蚀10 min-空气面；(f)酸腐蚀10 min-锡面Fig.6 AFM images of glass surface before and after acid etching (a) raw glass/air side; (b) raw glass/tin side;(c) 7 min acid etching/air side; (d) 7 min acid etching/tin side; (e) 10 min acid etching/air side; (f) 10 min acid etching/tin side

玻璃空气面润湿性比锡面好的原因可能是由于锡面存在的Sn2+离子有降低表面能的作用。Fajans[17]认为材料组成中阳离子极化率大的，能显著降低玻璃表面能，对于像SnO类的氧化物，由于Sn2+最外层6s亚层尚有两个电子处于不饱和状态，极化率又大，在O2-负电场作用下，6s亚层上的两个电子受到负电场的排斥作用，其电子云偏向负电场的另一侧，犹如在Sn2+基础上获得2个电子，成了1/2Sn0，而近负电场的Sn2+部分，犹如失去了2个电子，成了1/2Sn4+。1/2Sn0聚集到玻璃表面，所以含SnO的玻璃表面能低，这种现象被称为“中性表面”[18]。表面能越低，接触角越大，因此玻璃锡面水接触角比空气面大。

2.4 酸腐蚀对表面粗糙度的影响

影响润湿性的主要因素为玻璃表面粗糙度、表面成分的变化，为分析玻璃表面润湿性随酸腐蚀时间变化的原因，本实验进一步对玻璃表面粗糙度及成分变化进行了分析。

图6是酸腐蚀前后玻璃表面AFM照片，随腐蚀时间延长，玻璃表面形貌发生了明显变化。图7给出了玻璃表面粗糙度随酸腐蚀时间的变化。由图7可见，玻璃空气面和锡面粗糙度均随腐蚀时间延长先减小后增大，在腐蚀7 min时达到最小值。

根据Spierings提出的玻璃表面结构模型[19]，在酸腐蚀过程中，玻璃表层闭合的微裂纹逐渐转变为开口型微缺陷，这些微缺陷位置更容易受到腐蚀，从而逐渐形成曲率半径较大的凹坑。随着腐蚀反应的进行，玻璃表面凹坑半径越来越大，粗糙度不断减小，最终形成较为光滑的表面。腐蚀前期，酸液中硫酸浓度较高，能够有效剥离腐蚀产物，当腐蚀时间过长时，硫酸浓度持续降低，玻璃表面腐蚀产物无法及时剥离，导致腐蚀不均匀，使得表面粗糙度又增大。

Wenzel[20]模型指出，表面粗糙度对接触角有显著影响。当材料表面水接触角大于90°时，粗糙度越大，接触角越大；反之，当水接触角小于90°时，粗糙度越大，接触角越小。本实验中所有水接触角数据均小于90°，因此当粗糙度先减小后增大时，对应的接触角会先增大后减小，与实验数据吻合，因此粗糙度是造成润湿性变化的主要原因。

图7 玻璃表面粗糙度随酸腐蚀时间的变化图Fig.7 Surface roughness variation vs acid etching duration

2.5 表面元素分析

表1给出的是酸腐蚀不同时间玻璃表面钾元素和氟元素相对碳元素含量的变化。分析玻璃表面元素含量变化时，由于碳元素不可迁移且在玻璃内部分布均匀，因而常作为标准元素进行对照[21]。酸腐蚀过程中，玻璃表面骨架元素(如Si，O等)含量基本不变，表1仅给出腐蚀过程中含量变化较为显著的钾元素和氟元素变化情况。

表1 酸腐蚀不同时间玻璃表面钾和氟元素相对碳元素含量的变化(置信区间±5%)

由表1可知，玻璃表面离子交换引入的钾离子含量随腐蚀时间的延长呈不断减小的趋势。这是由于离子交换玻璃表面的富钾离子层随腐蚀时间延长不断剥离导致的。腐蚀前，玻璃表面不含氟元素，腐蚀不同时间后，玻璃表面均测出一定含量的氟元素存在。图8是玻璃原片和酸腐蚀7 min时玻璃表面氟元素XPS图，可以明显观察到玻璃表面氟元素含量的变化。腐蚀时间对玻璃表面氟元素含量的影响很小，不同腐蚀时间的玻璃表面氟元素含量基本相同。

图8 酸腐蚀前后玻璃表面元素XPS图 (a)空气面；(b)锡面Fig.8 XPS images of glass before and after acid etching (a) air side；(b) tin side

图9 氢氟酸腐蚀玻璃表面反应机理示意图[17]Fig.9 Schematic diagram of acid etching mechanism on glass[17]

3 结 论

(1)酸腐蚀对化学强化铝硅酸盐玻璃表面润湿性有显著影响，玻璃表面水接触角随酸腐蚀时间的延长先增大后减小，并在腐蚀7 min时达到最大值；

(2)化学强化铝硅酸盐玻璃表面粗糙度随酸腐蚀时间的延长先减小后增大，与水接触角的变化一致。酸腐蚀后玻璃表面存在残留的—Si—F原子基团，导致玻璃表面润湿性变差。

(3)玻璃锡面含有的Sn2+离子极化率大，存在降低表面能的作用，导致玻璃锡面润湿性比空气面差。

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(责任编辑：徐永祥)

Influence of Acid Etching on Wettability of Ion-exchanged Aluminosilicate Float Glass

LI Xiaoyu,JIANG Liangbao,LI Lei,YAN Yue

(Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

The influence of acid etching time on wettability of ion-exchanged aluminosilicate float glass was investigated. The contact angle, roughness and surface composition were measured. The results show that the contact angle increases to a maximum value in the first 7 min and then decreases with the corrosion time. The main reason that cause the change of the contact angle is the change of surface roughness and the content of fluorine atom. The contact angle on the tin side is always larger than that on the air side which is caused by the tin ions on the tin side.

aluminosilicate glass; chemical strengthening; acid etching; wettability

2016-06-06；

2016-08-15

国家自然科学基金项目(5140020926)

颜悦(1966—)，男，博士，研究员，主要从事透明材料制备与性能研究，(E-mail) Yue.yan@biam.ac.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.6.009

TQ171.71+8.2

A

1005-5053(2016)06-0054-07