戴松喦，祁洪飞，刘大博，滕乐金，罗 飞，田 野，陈冬生

(北京航空材料研究院，北京 100095)



Ag/TiO2/ITO紫外探测器的制备及其光电性能

戴松喦，祁洪飞，刘大博，滕乐金，罗 飞，田 野，陈冬生

(北京航空材料研究院，北京 100095)

采用胶体晶体模板技术，结合磁控溅射工艺，制备出光电性能较为优异的Ag反点阵列/TiO2/ITO三明治结构紫外探测器。通过扫描电子显微镜(SEM)、XRD、四探针测试仪及半导体参数测试仪对探测器的微观结构和光电性能进行了测试与表征。结果表明：反点阵列孔径对探测器光电性能影响较为显著；随着孔径增大，探测器的暗电流逐渐增大，光电流先增大后减小，响应时间逐渐延长；孔径为4.2 μm时，探测器的光电性能达到最佳；孔径较大的反点阵列电极，具有较高的电导率、较低的紫外光透过率以及较大的光生电子-空穴的复合概率。

反点阵列；Ag/TiO2/ITO；紫外探测器；光电特性

紫外探测器是紫外侦察、紫外告警、紫外通讯以及紫外制导系统的核心器件，具有极高的军事和民用价值[1-3]。相对于其他探测方式，紫外探测具有虚警率低、不需低温冷却、体积小、质量轻等优点，已发展成为装备量最大的导弹逼近告警系统之一，成为世界各国竞相研制和开发的重点。

现役紫外探测器主要以紫外真空二极管，紫外光电倍增管等真空型探测器为主，具有高内增益，高灵敏度的优势，但存在体积和重量庞大、功耗高、易损坏等缺陷[4]。例如美国的AAR-47型紫外探测器，由4个光电倍增管组成，单个光电倍增管的直径为12 cm、质量约14.35 kg，功耗达70 W。显然已无法满足光对抗技术和无人机的发展需求。因此，开发体积小、重量轻、功耗低的固体型探测器已成为紫外探测器的重要研究方向[5]。近年来，国内外研究人员相继研发出了基于GaN，SiC，ZnO，TiO2等半导体材料的固体型紫外探测器[6-10]，叉指电极是其常用的电极结构。叉指电极通常采用光刻工艺制备，其指宽和指间距均为几微米至几十微米，甚至达到几百个微米左右；因此，该结构对入射紫外光存在较严重的“遮光效应”，极大降低了探测器的量子效率[11]。可见，器件结构对探测器的紫外光电特性有重要影响，探索新的探测器结构具有特别重要的意义。

为提高探测器的紫外光透过率，改善其量子效率，本研究改良探测器的电极结构，采用胶体晶体自组装技术制备高度有序的Ag反点阵列薄膜，并首次将其作为电极材料用以替代叉指电极，制备出一系列不同形貌的Ag/TiO2/ITO紫外探测器，研究反点阵列孔径对探测器光电性能的影响规律。

1 实验材料及方法

1.1 材料及试剂

单分散聚苯乙烯(PS)微球，粒径依次为1.4 μm，2.5 μm，3.6 μm，4.7 μm和5.9 μm，制备方法参见文献[12]；Ag靶, 纯度为99.99 %, 尺寸为φ60 mm×3 mm; Ti靶, 纯度为99.99 %, 尺寸为φ60 mm×3 mm；实验试剂均为分析纯级，实验用水为二次蒸馏水；ITO衬底，方阻为80 Ω/□，尺寸为30 mm×25 mm×1 mm，依次经丙酮、蒸馏水、丙酮超声清洗10 min，经红外灯烘干后备用。

1.2 样品制备

TiO2薄膜的制备：使用FJL560型超高真空溅射仪，以Ar和O2(纯度均大于99.999 %)为工作气体。总气体流量为50 sccm，Ar/O2为5 ∶1。当本底真空度优于6×10-4Pa后，开始在ITO衬底上沉积TiO2薄膜。溅射气压为1.5 Pa，溅射时间为2 h。最后对薄膜进行450 ℃×2 h退火处理。

Ag反点阵列电极的制备：在TiO2薄膜表面进行胶体晶体自组装，制备方法参见文献[13-14]。通过变换微球粒径，得到一系列不同粒径的单层胶体晶体。随后，在纯Ar气氛中向胶体晶体表面溅射Ag, 溅射气压为0.5 Pa, Ar气流量为50 sccm, 溅射时间为10 min。最后将样品放入四氢呋喃溶液中超声10 min去除模板, 样品依次经过丙酮、去离子水超声漂洗, 最终得到一系列不同孔径的Ag/TiO2/ITO紫外探测器，结构示意图如图1所示。

图1 Ag/TiO2/ITO紫外探测器结构示意图Fig.1 Sketch map of Ag/TiO2/ITO UV detector

1.3 测试与表征

样品的微观形貌由FEI-SIRION型扫描电子显微镜(SEM)观测; 晶体结构采用X′Pert Pro型自动X射线衍射仪(XRD)测试, 辐射光源为Cu靶的Kα射线, 扫描步长为0.02(°)/s; 方阻采用D41-3型四探针测试仪测试; 探测器的光电特性由Agilent E5272A 半导体参数测试仪测量，光辐照强度均为40 μA/cm2。

2 结果与分析

2.1 光电性能

为研究Ag反点阵列孔径对探测器光电性能的影响，通过变换PS微球的粒径，制备了一系列不同孔径的紫外探测器，其网格孔径依次为1.2 μm，2.2 μm，3.2 μm，4.2 μm和5.2 μm，如图2所示，反点阵列的微结构在较大面积内呈高度有序的六方紧密排列。经SEM测量，上述样品的反点阵列宽度d均为对应PS微球粒径的1/8，如图2(e)所示。

图2 不同孔径的Ag反点阵列的SEM照片Fig.2 SEM images of pore size of Ag antidot array (a)1.2 μm;(b)2.2 μm;(c)3.2 μm;(d)4.2 μm;(e)5.2 μm

无光照条件下，不同孔径的探测器I-U特性曲线如图3所示。由图3可见，在同一偏压下探测器的暗电流随着Ag网格孔径的增大逐渐增大，且增幅逐渐减小。孔径从1.2 μm增加到2.2 μm，暗电流增加了0.4 μA，而孔径由4.2 μm增加至5.2 μm时，暗电流仅增加0.02 μA，意味着孔径增大到一定程度，对暗电流的增加起到抑制作用。

图3 无光照条件下不同孔径探测器的I-U曲线Fig.3 I-U curve of UV detector in different pore sizes without illumination

图4给出了Ag反点阵列的方阻随孔径的变化趋势，可见，随着孔径增大，Ag电极的方阻急剧减小(由1.2 μm时的96.1 Ω/□减小到4.2 μm时的12.3 Ω/□)，孔径超过4.2 μm后，方阻趋于恒定。由于Ag电极的方阻对其暗电流有较大影响，在其他参数一致的情况下，当Ag电极方阻减小时，探测器的本征载流子更容易在电极中传输，转化成的电信号也越强。因此，随着方阻减幅的减缓，探测器暗电流的增幅也在减弱。

图4 孔径与方阻的关系Fig.4 Relationship of pore size with square resistance

光照条件下，不同孔径探测器的I-U特性曲线如图5所示。由图5可见，孔径对探测器的光电流有较大影响。同一偏压下的光电流随孔径的增大先迅速增大随后又急剧减小，当Ag网格孔径为4.2 μm时，探测器的光电流达到最大。

图5 光照条件下不同孔径紫外探测器的I-U曲线Fig.5 I-U curve of UV detector in different pore sizes with illumination

图6为不同孔径探测器的光电流时间响应特性。由图6可见，在3 V偏压下，孔径由1.2 μm增大至4.2 μm时，探测器的光电流由0.3 mA增大到0.6 mA，随着孔径的继续增大，光电流开始减小，网格孔径为5.2 μm时，光电流仅在0.5 mA左右。该结果与图5的I-U特性一致。另外，随着孔径增大，探测器在持续光照下的光电流有不稳定的趋势，孔径为5.2 μm时，光电流出现较为明显的震荡。而且随着孔径增大，探测器的响应时间逐渐延长，上升弛豫时间由孔径1.2 μm的4 s延长至孔径5.2 μm时的11 s。

图6 不同孔径紫外探测器的时间响应曲线Fig.6 Time response curve of UV detector with different pore size

2.2 反点阵列微结构对光电性能的影响

TiO2薄膜的XRD谱如图7所示, 谱图中的主要衍射峰25.35°，37.78°，48.07°，53.92°，55.11°分别对应锐钛矿相TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)和(211)特征峰, 其中以(101)晶面的衍射峰最强, 表明所制备的TiO2薄膜为锐钛矿相, 薄膜的晶粒尺寸用Scherre公式[15]计算:

d=Kλ/βcos θ

(1)

图7 TiO2薄膜的XRD谱Fig.7 XRD of TiO2 film

式中：d是平均晶粒尺寸,nm；λ是入射X射线波长；β是衍射峰半高宽；θ是衍射峰的Bragg角。

经计算可知, TiO2薄膜的晶粒大小约为22 nm。

图8为Ag反点阵列孔径与载流子输运的关系模型。图中圆圈代表TiO2颗粒，为便于说明，仅给出了两层TiO2颗粒的堆积情况，并且假设载流子在输运过程中仅发生复合损耗。假定在偏压的作用下，电子向Ag电极迁移，空穴向ITO电极迁移。由于Ag电极孔径均为微米级尺寸，而TiO2颗粒尺寸仅为二十几个纳米,因此，反点阵列电极空洞中要包含几十甚是上百个TiO2颗粒，此处仅以A，B，C，D，E五处的TiO2颗粒为例进行说明。

图8 孔径对载流子输运的影响作用示意图Fig.8 Schematic diagram of influence of pore size on carrier transport

由图8可见，孔洞中的TiO2颗粒经紫外光激发后，载流子需要通过比邻颗粒的传递扩散才能到达电极。在其传递扩散过程中，A颗粒产生的光生电子很容易与B处产生的光生空穴复合，B和E处的电子在输运中也很容易与D和C颗粒中剩余的空穴重新合并，使光能以热能或其他形式的能量散发掉，造成能量损失，如式(2)和(3)所示。

TiO2+hv→TiO2+h++e-

(2)

h++e-→coalescence+hv′

(3)

其中hν′小于hν或热能。只有C和D颗粒中的电子有可能通过比邻的颗粒到达Ag电极而被收集转换为电信号。对于孔径较大的反点阵列电极，孔洞中包含更多的TiO2颗粒，光生电子和空穴在向电极两端输运的过程中，更容易与比邻颗粒中的电子和空穴复合，就整体而言，TiO2薄膜中电子-空穴的复合概率加大，造成更多的能量损失，导致了该结构紫外探测器的光电响应度下降，体现为光生电流的降低。

综上所述，孔径较大的反点阵列电极，具有较高的电导率、较低的紫外光透过率以及较大的光生电子-空穴的复合概率。电极电导率的增大有助于载流子的传输，使得光生电流增大。而透过率降低和电子-空穴复合概率的加大使探测器的量子效率降低、光电响应度下降，造成光生电流减小。三者的共同作用导致了光生电流随反点阵列电极孔径的变化而变化。孔径较小时，Ag电极的方阻很大，此时电极的电导率对探测器的光电流大小起到主导作用。随着孔径增大，Ag电极的方阻迅速较小并逐渐趋于恒定，此时电极的紫外光透过率和TiO2薄膜中电子-空穴的复合概率对光生电流大小起主导作用。因此随着Ag电极孔径的增大，光电流先增大后减小。

对于探测器的响应时间随孔径增大而逐渐延长的原因，可作如下解释:首先，孔径增大时，Ag电极的电导率增加，使探测器对光生载流子的反应更加灵敏，载流子的轻微变化均可被电极收集而转化为电信号;其次，孔径增大时，TiO2颗粒中的光生载流子向电极的迁移距离延长，使得探测器对光生载流子的响应变得迟缓。上述原因共同导致了随着反点阵列孔径的增大，探测器的响应时间逐渐延长，而且持续光照下的光电流出现较大的震荡。

由实验结果得知，反点阵列电极孔径为4.2 μm时，探测器具有最大的光生电流，较为理想的暗电流和响应时间，光电性能最为优异。

3 结 论

(1)采用胶体晶体自组装技术，结合磁控溅射工艺，制备出光电性能较为优异的Ag反点阵列/TiO2/ITO三明治结构紫外探测器。

(2)Ag反点阵列孔径对探测器光电性能有较为显著的影响。随着孔径增大，探测器的暗电流逐渐增大，光电流先增大后减小，响应时间逐渐延长。孔径为4.2 μm时，探测器的光电性能达到最佳。

(3)孔径较大的反点阵列电极，具有较高的电导率、较低的紫外光透过率以及较大的光生电子-空穴的复合概率。

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(责任编辑：徐永祥)

Preparation of Ag/TiO2/ITO UV Detector and Its Photoelectronic Properties

DAI Songyan，QI Hongfei，LIU Dabo，TENG Lejin，LUO Fei，TIAN Ye,CHEN Dongsheng

(Department of Steel and Rare-Noble Metals, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

TiO2-based UV detectors with Ag antidot/TiO2/ITO sandwich structure were prepared by RF magnetron sputtering and colloidal crystal template technology. The microstructure and photoelectronic properties of the UV detectors were investigated by SEM, XRD, four point probe and semiconductor parameter instrument. The experimental results show that pore size of Ag antidot has an obvious effect on the photoelectronic properties of the detectors. With the increase of pore size, the dark current increases and the response time is prolonged, while the photocurrent is increased at first, then is decreased. Meanwhile, it is found that photoelectronic properties are optimum when the pore size is 4.2 μm. Antidot array electrodes with large pore size possess higher electrical conductivity, lower ultraviolet transmittance and higher recombination probability of electron-hole pair. Therefore, the pore size variation exhibits significant effluence on the photoelectronic properties of the UV detector.

antidot array；Ag/TiO2/ITO；ultraviolet (UV) photo-detector；photoelectronic property

2016-07-07；

2016-08-16

中国航空工业集团公司创新基金(JK65150307)；北京航空材料研究院创新基金(KJSJ140311)

戴松喦(1991—)，男，硕士生，纳米材料及贵金属材料，(E-mail)dwyaneday@outlook.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.6.012

TN36

A

1005-5053(2016)06-0074-05