宋晓薇 赵侣璇 覃楠钧 刘 凯 徐荣乐

（广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西 南宁 530022）

含氰废水化学氧化处理技术研究进展

宋晓薇 赵侣璇 覃楠钧 刘 凯 徐荣乐

（广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西 南宁 530022）

对含氰废水的化学氧化处理技术研究进展进行了介绍，分析了不同氧化处理技术的反应机理、优缺点和使用范围，并从环境保护、处理效率、方法经济性等方面对各种方法进行了系统论述。笔者分析认为，多种方法的联合使用将会成为今后研究的一个重要方向。

含氰废水；化学氧化；高级氧化

1 引言

氰化物是指化合物分子中含有氰基（CN-）的物质，因来源广泛、品种多、具有较强的络合能力，被广泛应用于工业生产[1]。含氰废水主要来源于冶金、电镀、印染、化工、炼焦等工业排放，氰化物属剧毒、高毒物质，极少量的氰化物就会使人、畜在很短的时间内中毒死亡，还会造成农作物减产[2-3]。因此，如何合理处理含氰废水，寻找操作简单、成本低、效果好的处理方法一直是国内外研究的热点。

含氰废水处理方法很多，对高浓度含氰废水，通常采用中和沉淀法、溶剂萃取法和膜法，处理含氰废水的同时对氰进行回收[2]；对低浓度含氰废水，宜采用破氰方法对废水进行处理，破氰通常采用化学氧化法、生物处理法、高温水解法、电解法和自然降解法等[4-6]。化学氧化法是处理含氰废水常用的方法之一，本文综述了近年来国内外各种含氰废水的化学氧化处理技术特点，为我国在该方面的研究和应用提供一定的参考。

2 氧化处理技术原理及应用评价

2.1 氯氧化法

氯氧化法是处理含氰废水常用的方法之一，广泛用于处理电镀、炼焦和金矿选矿过程中产生的含氰废水，常用的氧化剂主要有液氯、氯气、漂白粉、次氯酸钠和二氧化氯，依据氧化条件又分为碱性氯化法和酸性氯化法。

碱性氯化法的原理是含氯氧化剂在溶液中形成 ClO-首先将废水中的氰化物氧化为氰酸盐，再进一步氧化为 CO2和N2[7]，该法即可间歇处理又可连续处理，适用于水量和浓度可变的处理条件，其缺点是易产生余氯、CNCl等二次污染。酸性氯化法中氯药剂在酸性溶液中水解后，以 HClO的形式存在，氧化能力强于碱性条件下ClO-，不仅提高氯的氧化效果，降低氯消耗，同时可以避免余氯和CNCl的二次污染[8]。氯氧化法普遍存在设备腐蚀严重，运行费用较高的缺点，对稳定的金属络合物处理效果较差。

2.2 过氧化氢氧化法

过氧化氢氧化法能有效的破坏氰化物及其金属络合物，对电镀和金矿选矿含氰废水有较好的处理效果。在碱性 Cu2+作催化剂条件下，H2O2能使游离的氰化物及其金属络合物（除铁氰化物外）氧化成氰酸盐，铜、镍和锌等金属，一旦氰化物被氧化除去后，它们就会生产氢氧化物沉淀，过量的H2O2分解成H2O和O2，避免二次污染[9]。铁氰络合物由于其稳定性不能被H2O2氧化，但可通过与Cu2+络合形成 Cu2Fe(CN)6沉淀除去[10]。过氧化氢氧化法具有工艺操作简单、投资少，对络合物处理效果好，无二次污染的优点，但目前过氧化氢价格偏高、来源较少，因此过氧化氢氧化法一般用于处理低浓度的含氰废水。

2.3 电化学氧化法

电化学氧化法处理氰化废水的原理是在直流电厂的作用下，氰化物在石墨阳极被氧化生成 CNO-，CNO-极不稳定，会水解产生铵与碳酸根离子，或进一步电解氧化为 CO2和N2[11-12]。具有氧化能力高、占地面积小、能回收金属、化学药剂投入少、适应性强、易于操作等优点，但由于电流效率不高，电耗大，处理成本较高，且处理后出水难以达标排放，多用于高浓度含氰废水的预处理[4]。

2.4 SO2-空气氧化法

SO2-空气氧化法是利用 SO2与空气的混合物氧化分解氰化物的方法，又称为因科法。在pH值8～10，铜催化作用条件下，当空气和SO2通入废水时，SO32-与氧结合生成强氧化能力的活性氧，将氰化物氧化生成氰酸盐，氧化分解为HCO3+和 NH3。具有投资少、见效快、安全可靠的优点，对低浓度氰化物也有很好的处理效果，并能处理铁氰络合物，同时对重金属有去除作用。缺点之一是反应后生成硫氰化物，虽然硫氰化物毒性仅为氰化物的千分之一，仍具有一定的毒性[6,8]。

2.5 活性炭催化氧化法

活性炭催化氧化法是以活性炭为载体，Cu2+催化剂存在的条件下，以氧气或空气为氧化剂处理氰化废水。在氰化物处理过程中，CN-首先被活性炭吸附，当有溶解氧存在时，在活性炭催化作用下，CN-被氧化成CNO-，此过程中Cu2+的存在能加速CNO-的水解[13]。该方法的优点是工艺设备简单、投资少、易于操作，在除氰的同时对废水中的重金属杂质有较好的去除率，能回收废水中的微量金、银，是深度净化除氰的好方法，但还存在处理能力不高、吸附床容易堵塞、活性炭使用寿命短、再生频繁、处理成本较高、再生效率低等问题[13-14]。

2.6 臭氧氧化法

臭氧（O3）是氧的同位素异构体，是一种无色有特殊气味的强氧化气体，臭氧在水溶液中可释放出原子氧参加反应，表现出很强的氧化性，首先将 CN-氧化为 CNO-，第二步将CNO-氧化为N2和HCO3+[15-16]，对硫氰化物也具有较好的处理效果，能将硫氰化物氧化为HCO3+、SO42-和N2。突出的优点就是工艺简单，效果理想，但一次性消耗臭氧用量较大，处理费用高，且反应条件苛刻，较难推广[17]。

2.7 Feton试剂氧化法

Feton试剂氧化法是一种高级氧化处理技术，能有效地处理废水中低浓度的游离CN-，具有反应条件温和、反应迅速且无二次污染等特点。其反应机理是H2O2与Fe2+反应，分解生产羟基自由基（·OH），·OH的标准电极电位高于其他常用的强氧化剂，意味着具有更强的氧化能力，尤其适用于难降解废水的处理[18]。Feton试剂氧化法已在焦化废水、制药废水、农药废水、印染废水等处理中成功应用。

2.8 湿式氧化法

湿式氧化法是一种高级氧化处理方法，在高温高压的条件下，以空气中的氧气为氧化剂，将含氰废水中的CN-氧化为CO2和N2等无毒无害的物质，对石油化工、焦化废水等有机化工含氰废水的处理具有较好的效果，具有适用范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快的优点，缺点是对于设备要求较高，且对于含金属废水处理效果不佳[19]。

2.9 超临界水氧化法

超临界水氧化法是一种新型的高级氧化处理技术，把处于汽液平衡的流体升温升压时，热膨胀引起液体密度减小，而压力的升高又使汽液两相的相界面消失，当流体的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时即达到超临界状态，超临界水对固相污染物和气相氧气均是极好的溶剂，因此氰化物的氧化破氰过程可以在富氧的均一相中进行。具有效率高、处理彻底、反应迅速、不形成二次污染等特点，尤其对难降解物质具有较好的处理效果。但在反应过程中盐的沉淀、催化剂的使用、热传递效率等控制条件均会对处理效果产生影响[20]。

3 氧化处理技术比较

目前处理含氰废水的氧化处理技术很多，表 1列出了含氰废水化学氧化处理技术的特点和其主要优缺点，各种氧化方法特点各异，优劣并存。

表1　含氰废水主要化学氧化处理技术一览表

4 结论

随着环境保护要求和人们生活水平的提高，对含氰废水的排放要求更加严格，同时为满足处理效果好，处理成本低的要求，含氰废水的处理技术逐渐朝着高效节能的方向发展。显而易见，单一的处理技术很难同时满足技术性和经济性的要求，为此物化法、化学法和生物法等处理技术的与氧化技术联合使用越来越受到人们的青睐，将会成为今后研究的一个重要方向。

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Research progress on chemical oxidation treatment technology of cyanide containing wastewater

The chemical oxidation of cyanide containing wastewater treatment technology research progress are introduced, analyzed the reaction mechanism, the advantages and disadvantages of different oxidation treatment technology and application, and discussed from environmental protection, processing efficiency, method of economy and other aspects of various methods. It is believed that the combined use of various methods will be an important direction for future research.

cyanide containing wastewater; chemical oxidation; advanced oxidation

X781

A

1008-1151(2016)09-0032-03

2016-08-10

宋晓薇（1988－），女，广西壮族自治区环境保护科学研究院工程师，研究方向为水环境保护。