胡亚敏

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

湿法氨氧化制备高浓度一氧化氮新工艺

胡亚敏

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

介绍了湿法氨氧化法产生的背景，描述了湿法氨氧化法的工艺流程，该法在传统的氨氧化制硝酸工艺的基础上，用水蒸气、氮气、氧气代替空气，然后通过急冷的方法获得较高浓度的一氧化氮。确定了合适的进料配比和反应条件，经试验验证，可获得13 %以上体积分数的一氧化氮，为合成气制草酸酯需要补充一氧化氮提供了一种新的方法。

一氧化氮；氨氧化；湿法

用煤或天然气经草酸酯合成乙二醇的技术近年来发展迅速，其中间产物草酸酯的制备原理是先用一氧化碳（CO）与亚硝酸酯在催化剂作用下，催化合成草酸酯（式1），同时生成中间产物一氧化氮（NO），NO与醇类及氧气（O2）反应（式2），重新生成亚硝酸酯，亚硝酸酯再作为反应原料继续进行反应（式1）。从反应方程式看，NO是不消耗的，实际中由于生成副产物硝酸及驰放气携带，会消耗掉一部分NO，因此需要额外补充NO或亚硝酸酯。

通过调研发现，虽然获得NO的方法有多种，但都不适宜在工业上大规模应用。针对此种情况，研究开发了湿法氨氧化制备高浓度NO的新工艺，能满足合成气制乙二醇装置所需，确定了较优的工艺设计参数。

1 一氧化氮常规来源的途径

1.1 电弧法

空气中存在的N2和O2直接反应可生成NO，这两种原料都可以从空气中直接得到，但由于N2很稳定，不容易反应，因此反应的条件很苛刻，需要高温并且放电才能反应，反应式如下：

从反应方程式可以看到，用N2和O2一步就可以生成NO，而且没有副产物，但是在实际中，生产1 t NO约消耗105.8 GJ电量，空气中N2的转化率约为3.2 %，平衡混合物中NO体积分数为5 %。由于用能成本很高，NO产率又低，不适合工业上应用。

1.2 NaNO2和醇类在酸性条件下生产NO

目前，世界上普遍都是用NaNO2和醇类在酸（H2SO4或HNO3）的作用下，反应生成亚硝酸酯的方法来作为NO气源的补充。该方法在工业化生产中应用需要着重解决间歇工艺的问题。

1.3 常规氨氧化法

在硝酸工业中，氨用空气进行氧化生成NO，NO再被过量氧氧化为NO2，再用水吸收成为HNO3，NO为中间产品，反应原理如下：

基本反应为：

副产品反应为：

采用氧气过量使NH3大部分转化为NO，残余NH3按（4）反应，过量O2按（5）反应：

此工艺是十分成熟的工业技术。陈贻盾在其发明专利《一种合成草酸酯用的NO气体的生产方法》中介绍了直接用氨氧化发生的氮氧化物与醇类反应生成亚硝酸酯来作为NO的补充[1]，目前，国内某些合成气制乙二醇装置就是采用常规氨氧化法，但由于该工艺得到的NO体积分数约3.5 %，因此要解决大量高浓度氮氧化物尾气排放的问题。

2 湿法氨氧化法生产一氧化氮

该法是在氨氧化制硝酸工艺基础上发展而来，用水蒸气、氮气、氧气来代替空气进行氨氧化反应，反应原理与常规氨氧化相同。由于水蒸气的加入，称之为湿法氨氧化工艺。工艺流程为：水蒸气、氮气、氧气混合后与代氨一起进入到氨氧化炉中与铂催化剂接触反应，反应产物通过急冷到40℃，使水蒸气冷凝成水，气相部分即为NO产品气，浓度＞13 %。工艺流程简图见图1。

图1 氨氧化法生产高浓度NO流程Fig.1 Ammonia oxidation production high concentrations NO flow diagram

3 湿法氨氧化最佳工艺条件的选择

硝酸工业中，氨的氧化率和铂催化剂消耗是衡量工艺是否先进，及计算生产成本的重要指标。以下主要就影响氨的氧化率的因素进行分析。

3.1 原料气组成

（1）氧氨比

由反应方程式（3）知，氨和氧反应生成一氧化氮理论摩尔配比是1∶1.25，图2显示了氧氨比γ [ n ( O2) / n( NH3) ]与氨氧化率的关系。按照理论摩尔配比反应，氨的氧化率很低，只有约78 %，为了提高氨氧化率，需增加氧的量。由图2可知，随着氧含量的增加，氨氧化率开始增加很快，但当氧和氨摩尔比即图中所示的γ值达到1.67后，氧化率可达到95 %以上，这时再增加氧含量，氧化率也变化不大了。

湿法氨氧化用水蒸气部分替代氮气后，由于水蒸气热容量较大，铂催化剂温度较常规氨氧化低，同时为了抑制NO氧化成NO2，需降低氧含量，因此优化氧氨比至1.6 ～ 1.7，保证了氨氧化成一氧化氮的氧化率高于95 %，同时减少了NO2的生成，从而最大限度地提高NO的收率。

图2 氨氧化率和γ [ n ( O2 ) /n ( NH3 ) ]的关系[2]Fig. 2 The relationship between ammonia oxidation rate and γ [n ( O2) / n ( NH3) ]

（2）水蒸气含量

氨是易爆气体，其与干燥空气和含有水蒸气的空气的爆炸范围见图3。由图3可以看出，在常温下（25℃），干燥空气中，氨含量在15 % ～ 28 %就有爆炸的危险，而在混合气中通入水蒸气后，可极大地降低爆炸极限范围。由此可见用水蒸气代替部分氮气，使爆炸极限范围变窄，大大提高了操作的安全性。但由于水蒸气热容较大，其含量越高，铂催化剂反应温度越低（详见3.3反应温度）。综合以上因素及合成气制乙二醇对NO浓度的要求，确定氨气与水蒸气摩尔比为1∶（2 ～ 7）。

3.2 接触时间

氨、氧、氮和水蒸气接触铂催化剂开始反应算起，到离开铂催化剂截止，这段时间称之为接触时间。接触时间跟氨的氧化率、铂催化剂的生产强度存在着一定的关系，接触时间越长，氧化率越高，但时间过长，导致氨在进入铂催化剂前，即还没接触铂催化剂就开始反应，生成氮气，造成副反应增加，而生成NO减少，氨氧化率下降。但接触时间太短，氨还来不及与铂催化剂充分接触，就会与生成的NO反应生成N2。所以常压法中，铂催化剂的生产强度范围较宽，但接触时间的长短却不大变化，为1×10-4s[4]。湿法工艺由于水蒸气的加入，温度比常规氨氧化低，氧化率也稍低，根据接触时间与氧化率关系[2]，接触时间在（0.87～1）×10-4s为宜。

3.3 反应温度

工业生产中，常压操作工艺，氨氧化炉的温度

一般控制在830 ～ 870 ℃[5]，温度过低主要生成N2，随着温度升高，生成的N2减少，而NO随之增加，氧化率升高。但温度并不是越高越好，温度过高，NO就会分解，造成氧化率下降，同时温度越高铂催化剂消耗量越多。

图3 干燥的氨-空气混合气和饱和水蒸气的氨-空气混合气的爆炸界限（氨百分含量与温度的关系）[3]Fig. 3 Dry ammonia - air mixture and saturated steam ammonia - air mixture explosion limit（Ammonia percentage relations with temperature）

湿法氨氧化用水蒸气代替部分氮气，而铂催化剂上的理论温度与水蒸气质量及比热关系如下：

由图4可以看出，铂催化剂的反应温度与进料温度呈线性关系，随着进料温度的上升而升高，在同样进料温度下，湿法氨氧化法铂催化剂的反应温度比常规氨氧化法低70℃。

图4 进料温度与反应温度的关系Fig.4 The relationship between the feed temperature and the reaction temperature

由以上分析可知进料温度过高或过低都会影响NO产率，温度过高则加重铂的损失量。结合理论计算和试验运行数据可知，控制进料温度在160 ～ 200 ℃之间，氨氧化反应温度在770 ～ 800 ℃，此时一氧化氮产率可达95 % ～ 96 %，综合考虑比较经济。

3.4 反应压力

硝酸生产中，常用的方法有：常压法、中压法、高压法和综合法[6]，压力对于NO的产率影响不大，主要影响生产强度，压力越高，生产强度也随之提高。但压力提高，压缩机和相应设备、管道等级都跟着提高，同时铂催化剂消耗也增大，本工艺主要用于补充合成草酸酯损耗的NO，生产规模相比传统制硝酸工业小很多，而对NO浓度有较高要求，因此，试验中选择0.19 ～ 0.3 MPa压力。

3.5 激冷温度

出反应器的产品气温度较高，在水冷却器中急冷到一定温度，水蒸气凝结为水排出，气相即为产品气。

冷却温度与气相中NO、水蒸气含量的关系见图5，由图可以看出产品气冷却温度越高，产品气中NO含量越低，而水蒸气含量上升。冷却温度30 ～ 55℃时，NO浓度都符合要求（＞10 %）。但随着温度升高，水蒸气浓度迅速增大，不利于后续工段的干燥；温度低于40 ℃，需用冷冻水冷却，成本上升。工业中采用冷却温度为40 ℃较为合适。

4 试验验证

在试验装置中，用湿法氨氧化生产的NO作为合成草酸酯损耗的NO的补充。试验数据如表1。

表1 设计值与试验数据对比Tab.1 Design value compared with the test data

图5 NO、水蒸气含量与冷却温度的关系Fig.5 The relationship between NO、steam content and cooling temperature

由表1结果可以看出，采用湿法氨氧化法，NO浓度达到了设计要求，同时NO产率可达97 %，满足草酸酯的生产要求。

5 结论

针对合成气制乙二醇工艺需要补充较高浓度的一氧化氮，开发了湿法氨氧化制高浓度一氧化氮工艺，其工艺特点如下：

（1）本工艺基于传统的氨氧化制硝酸工艺，在反应炉中加入水蒸气、氮气和氧气代替空气，反应后通过急冷脱水从而提高产品气中NO浓度，满足合成气制乙二醇工艺中补充NO的要求。

（2）通过对设计参数的优化，确定了合适的进料配比和反应条件，该工艺在试验装置得到了验证。

（3）用湿法氨氧化法生产的NO浓度大大提高，因此相比常规氨氧化法，可使乙二醇装置尾气排放量降低了73 %，具有优越性，可大规模推广应用。

符号说明

c——比热容，kJ/（kg·℃）；

m—— 质量，kg；

t——温度，℃；

γ—— 氧氨摩尔比。

[1]中国科学院福建物质结构研究所. 一种合成草酸酯用的NO气体的生产方法.中国，CN 1772600 A. 2006

[2]化工部化工设计公司. 氮肥工艺设计手册 硝酸 硝酸铵[M]. 北京，化学工业出版社，1983.211

[3]B.H. 阿托罗欣科，等.硝酸工学. 化工部化工设计公司. 氮肥工艺设计手册 硝酸 硝酸铵[M].北京，化学工业出版社，1983.209-213

[4]曾祥根.硝酸生产中氨氧化接触时间的计算及确定原则[J].化肥设计，2006，44（2）：12-14.

[5]路朝霞.硝酸生产中过程中影响氨氧化率因素分析[J].山西化工，1999，10（2）：22-24.

[6]唐文骞.我国硝酸工业生产技术新进展[J].化肥工业，2008，35（5）：14-16.

New Technology of Preparing High Concentrated Nitric Oxide with Wet Ammonia Oxidation

Hu Yamin
（SINOPEC Shanghai Engineering Co., Ltd, Shanghai 200120）

In this article, the background of creation of wet ammonia oxidation method was introduced, and the process of this method was also depicted. In this method, based on traditional process in nitric acid production with ammonia oxidation, with steam, nitrogen and oxygen for substitution of air, and by using sharply chilling method, comparatively concentrated nitric oxide was obtained. Appropriate composition of feedings and proper reaction condition have been determined. It has been proved from test that in this way more than 13 % concentration of nitric oxide can be resulted. Thus, a new method for acquiring nitric oxide needed in production of oxalic acid ester with synthesis gas is available.

nitric oxide; ammonia oxidation; wet method

TQ 126.2+4

A

2095-817X（2016）05-0001-004

2016-06-24

胡亚敏（1981—），女，工程师，主要从事石油化工工程设计、化工工艺研究开发。