谢家明 罗群

（中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

聚合型非对称受阻酚类抗氧剂的合成研究

谢家明 罗群

（中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

对聚合型非对称受阻酚的合成工艺进行了研究，考察了对甲酚和双环戊二烯的聚合及烷基化工艺条件，结果表明：优化的聚合工艺条件为DCPD与对甲酚质量比为1∶（0.8 ～ 1.2），催化剂用量为对甲酚质量的0.8 % ～ 1.2 %，DCPD滴加时间为0.5 ～ 1 h，反应温度为120 ～ 130 ℃；适宜的烷基化反应条件，烷基化反应对甲酚与甲醇及异丁醇（摩尔质量1∶1混合）质量比为1∶（0.3 ～ 0.5），反应温度70 ～ 80 ℃，滴加时间20 min，反应时间1.5 ～ 2 h。在此条件下，获得的聚合型非对称受阻酚抗氧剂分子量800 ～ 1 000，软化点＞100 ℃。

受阻酚；聚合反应；烷基化；抗氧剂

有机化合物的热、氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。例如塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，为此加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命[1]。

抗氧剂是一种能够抑制或者延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。目前，抗氧剂比较典型的是胺类与酚类，其中胺类抗氧剂因毒性大而限制了其应用，且使用过程中易变色，与烃类油品配伍性不好。目前研究的主要方向是酚类复合型防老剂和聚合型酚类抗氧剂[2-3]。

很多聚合物需要经过200 ～ 350 ℃加热才能加工成制品，而传统的抗氧剂在高温度下易于挥发，普通酚类抗氧剂因其分子量较低，与塑料、橡胶相容性不太好，容易挥发损失，耐热性差，造成抗氧效果下降。所以近年来开发高热稳定性、耐抽出性、相容性以及无毒的聚合型抗氧剂，是提高制品质量的关键[4]。其中非对称酚类抗氧剂，尤其是邻位取代基的空间位阻作用，有其独特的优势，是抗氧剂发展的方向[5]。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 自由基捕获机理

受阻酚类抗氧剂的作用机理是捕获过氧自由基，受阻酚捕获过氧自由基的反应是与自动氧化反应竞争的反应。这就意味着受阻酚与过氧自由基的反应必须快于过氧自由基从聚合物链上夺取氢的反应。事实上一般酚类化合物都较自动氧化反应快3倍以上，这样酚类抗氧剂的存在就能有效抑制聚合物的氧化降解。受阻酚类抗氧剂捕获过氧自由基机理如图1所示。

图1 抗氧剂捕获过氧自由基机理Fig.1 Captures the peroxy radical antioxidant mechanism

1.1.2 邻位取代基对抗氧效果的影响

邻位取代基的空间位阻是影响抗氧化活性的一个重要因素。含邻位α-氢抗氧剂作用机理如图2。当邻位基团体积过大时，会由于空间障碍抑制了羟基的自由旋转，使得自由基不易与-OH接近，从而不易起捕捉自由基作用，使酚类的抗氧活性大大降低。因此，邻位取代基不宜太大，传统使用的酚类抗氧剂邻位基团均为叔丁基。文献报道[6]，酚羟基邻位具有一个甲基和一个叔丁基的半受阻酚结构抗氧效果更好。一方面叔丁基的空间位阻足以对酚羟基提供保护，另一方面邻位上甲基基团的抗氧反应速率更快，因此增加了其抗氧活性。

图2 含邻位α-氢取代基受阻酚的作用机理Fig.2 The mechanism of alpha substituted ortho hydrogen containing hindered phenol

1.2 实验内容

1.2.1 实验步骤

在装有搅拌装置、冷凝回流装置、加料装置及氮气保护的反应器中，加入反应原料对甲酚及溶剂甲苯，再加入路易斯酸催化剂，氮气吹扫后升温回流，然后滴加原料双环戊二烯，滴加结束后，升高温度继续反应，反应结束后，碱洗水洗后，减压蒸馏脱除未反应原料，获得聚合型受阻酚类抗氧剂。该产物用甲苯溶解后，滴加原料甲醇及异丁醇，在磷酸及负载镍的γ-Al2O3催化作用下发生烷基化反应，反应结束后过滤催化剂，产物经过碱洗及水洗后，减压蒸馏脱除溶剂及未反应原料，获得产品。

1.2.2 分析方法

分子量及分布由GPC测定，产品软化点由软化点测定仪，按GB / T 4507—1999方法测定。

2 实验结果与分析

2.1 聚合反应条件

2.1.1 催化剂的选择

考察了不同催化剂对聚合产品软化点的影响，在催化剂含量1 %、滴加温度80 ℃、反应温度120 ℃、聚合反应时间3 h等条件下，实验结果见表1。

表1 不同催化剂催化聚合反应效果Tab.1 Effect of different catalysts on polymerization

由表1可见，在考察的几种催化剂中，BF3-乙醚络合物作为催化剂具有较好催化效果，获得的产品具有最高的软化点，且碱洗过程不易乳化，在后续聚合实验中均采用BF3-乙醚络合物作为催化剂。

2.1.2 原料配比

考察了对甲酚与DCPD用量对产品软化点的影响结果见图3，比例为DCPD质量与对甲酚质量比。

图3 原料比例对产品软化点的影响Fig.3 Effect of raw material ratio on product softening point

从图3中可以看出，双环戊二烯加入比例的增加能提高聚合物的软化点，但当双环戊二烯与对甲酚比例超过1∶1后，继续提高双环戊二烯的比例软化点有所下降，适当的加入比例为DCPD质量与对甲酚质量比为1∶1。

2.1.3 加料时间

考察了DCPD加料时间对软化点的影响，加料

时间与软化点的关系见图4。

图4 滴加时间对产品软化点的影响Fig.4 Effect of adding time on the softening point of the product

从图4可以看出，滴加时间对产品软化点有较大的影响，原因可能是不同的滴加速率影响产品中双环链节与对甲酚链节的比例及结构，进而影响产品软化点。滴加时间在1 h附近产品软化点较高，随着滴加时间的增加，产品软化点下降。适当的滴加时间选择在1 h附近。

2.1.4 搅拌速率

考察了搅拌速率对产品软化点的影响，结果如图5所示。

图5 搅拌速率对软化点的影响Fig.5 Effect of stirring rate on softening point

从图5可以看出，100 ～ 400 r/min转范围内，搅拌速率对软化点没有明显的影响，搅拌速率超过500 r/min转后软化点稍有下降，适当的搅拌速率选择在300 r/min转附近。

2.1.5 反应温度

考察了聚合反应温度对产品软化点的影响，结果见图6。

图6 反应温度对软化点的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on softening point

从图6中可以看出，随着反应温度的升高，产品软化点开始上升，当反应温度超过130 ℃后，反应温度影响DCPD自聚速率和与对甲酚共聚的速率，影响产品结构，软化点反而有所下降，适合的反应温度选择在120 ～ 130 ℃。

2.1.6 反应时间

反应时间影响聚合物的分子量及聚合效果，结果如图7所示。

图7 反应时间对产品软化点的影响Fig.7 Effect of reaction time on the softening point of the product

从图7中可以看出，当反应时间小于1 h时，产品软化点很低，有的甚至呈粘稠液体；反应时间大于1 h后，随着反应时间的增加产品软化点上升，反应时间大于2.5 h后软化点上升缓慢，继续增加反应时间对产品软化点提高不大。适当的反应时间范围为2.5 ～ 4 h。

2.1.7 催化剂用量

催化剂用量影响聚合过程聚合速率，进而影响聚合物链节结构，催化剂用量对产品软化点的影响如

图8所示，加入比例为催化剂与对甲酚质量比。

图8 催化剂用量对软化点的影响Fig.8 Effect of catalyst dosage on softening point

如图8所示，当催化剂用量小于1 %时，产品软化点较低，当催化剂用量超过1 %后，产品软化点超过100 ℃，继续增加催化剂用量，产品软化点几乎没有变化。催化剂的用量不宜过多，否则会导致后处理过程难度加大，适当的催化剂用量选择在1 % ～ 3 %。

2.1.8 正交试验

根据以上单因素考察结果，考察几个对软化点影响明显的因素的优化。在反应温度，催化剂用量，DCPD与对甲酚质量比及滴加时间合适的范围内，设计了正交实验，正交实验的因素及水平见表2，正交实验结果见表3。

表2 正交试验因素水平Tab.2 Factors and levels of orthogonal test

从表3可以看出，反应条件中，对产品软化点影响次序为B＞C＞D＞A。根据表3的结果，结合考虑实际过程后选取的最佳工艺条件为：DCPD与对甲酚质量比为1∶（0.8 ～ 1.2），催化剂用量为对甲酚质量的0.8 % ～ 1.2 %，反应温度为120 ～ 130 ℃，DCPD的滴加时间为0.5 ～ 1 h。

表3 正交实验结果Tab.3 Results of orthogonal experiment

2.2 烷基化反应条件考察

聚合产物用甲苯溶解后进行烷基化反应，采用磷酸及负载镍的γ氧化铝做催化剂，加入甲醇及异丁醇进行反应，考察烷基化反应条件对产品软化点的影响。

2.2.1 滴加时间

考察了一次投料及滴加进料对产品软化点的影响，结果见表4。

表4 投料方式对产品软化点的影响Tab.4 Effect of feeding mode on the softening point of products

从表4可以看出，与一次性投料方式相比，采用滴加进料的方式能提高产品软化点，滴加时间20 min左右时有较高的软化点，继续增加滴加时间，软化点略有下降，因此合适的加料方式为滴加进料。

2.2.2 原料配比

考察了加入甲醇及异丁醇的量对产品软化点的影响，甲醇及异丁醇按照摩尔比1∶1配成原料，滴加入溶解后的聚合物中，结果如图9所示。

图9中比例为对甲酚质量与滴加甲醇及异丁醇量之比。从图9可以看出，随着甲醇及异丁醇加入量的增加，产品软化点下降，当加入量超过1∶0.5后，软化点低于100 ℃。因此烷基化反应甲醇及异丁醇投

料比应当小于0.5。

图9 滴加甲醇及异丁醇量对软化点的影响Fig.9 Effect of methanol and ISO butanol on the softening point of 9 drops

2.2.3 反应温度

滴加结束后继续考察反应温度对产品软化点的影响，结果如图10所示。

图10 反应温度对软化点的影响Fig.10 Effect of reaction temperature on softening point

如图10所示，随着反应温度的升高，软化点逐渐下降。当反应温度较低时，烷基化反应进行较慢，软化点下降较少；当反应温度超过80 ℃后，产品软化点低于100 ℃。合适的反应温度在70 ～ 80 ℃。

2.2.4 反应时间

考察了烷基化反应时间对产品软化点的影响，结果如图11所示。

从图11可以看出，反应时间1.5 h内软化点下降较快，继续增加反应时间，软化点略有下降，合适的反应时间选择在1.5 ～ 2 h之间。

图11 反应时间对软化点的影响Fig.11 Effect of reaction time on softening point

3 结论

（1）实验表明了以DCPD及对甲酚为原料，采用溶液聚合生产聚合型受阻酚抗氧剂的工艺是可行的，具有良好的产业化开发前景。

（2）考察了聚合型受阻酚合成工艺，优化的工艺条件为DCPD与对甲酚质量比为1∶（0.8 ～ 1.2），催化剂用量为对甲酚质量的0.8 % ～ 1.2 %，DCPD滴加时间为0.5 ～ 1 h，反应温度为120 ～ 130 ℃。

（3）考察了烷基化反应条件，烷基化反应对甲酚与甲醇及异丁醇（摩尔质量1∶1混合）质量比为1∶ （0.3 ～ 0.5） 反应温度70 ～ 80 ℃，滴加时间20 min，反应时间1.5 ～ 2 h。

（4）在优化的工艺条件下，获得的聚合型非对称受阻酚抗氧剂分子量800 ～ 1 000，软化点＞100 ℃。

[1]王克智. 聚合物抗氧剂技术进展[J]，2005年首届全国塑料橡胶添加剂发展论坛：69-70.

[2]李铮，刘克勤. 烷基单酚、双酚及多酚抗氧剂在聚合物中抗氧化基础因素的比较研究[J]，聚合物与助剂，2004，2：15-18.

[3]沈昌乐，高金玲. 酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展[J].天津化工，2006，20（4）：16-18.

[4]马玫，胡行俊. 抗氧剂在塑料中的应用[J]，合成材料老化与应用，2011，40（3）：41-42.

[5]R. R. Gataullin， T. V. Kazhanova， I. A. Sagitdinov， Alkenylation of Anilines with Dicyclopentadiene， Cyclopentadiene， and piperylene[J]， Russian Journal of Applied Chemistry， Vol. 74，No. 2， 2001， pp. 280-285.

[6]Tetsuto Kajiyama， Yasukazu Ohkatsu． Efect of parasubstituents of phenolic antioxidants [J]． Polymer Degradation and Stability，2001，71：445-452.

中石化上海工程有限公司列全国勘察设计行业工程项目管理、工程总承包完成合同额第48位、23位

日前，中国勘察设计协会公布了全国勘察设计行业从事工程项目管理和工程总承包企业完成合同额2016年排序名单（数据均以2015年完成额为准）。中石化上海工程有限公司在“工程项目管理完成合同额2016年排名”中列第48位，在“工程总承包完成合同额2016年排名”中列第23位。

（魏永忠）

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Study of Synthesis of Polymerized Asymmetrical Blocked Phenolic Antioxidant

Xie Jiaming, Luo Qun
（SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd, Shanghai 200540）

Synthesis process for polymerized asymmetrical blocked phenolic was studied in this article. The condition in polymerization of p-cresol and dicyclopentadience (DCPD) and the condition of alkylation process were reviewed. It was shown that the optimum condition for polymerization process consists of as follows: the mass ratio of DCPD to p-cresol is 1 : (0.8～1.2); the amount of catalyst used is 0.8 % ～ 1.2 % of the mass of p-cresol; DCPD dripping time is 0.5～1.0 hour; reaction temperature is 120～130 ℃. it was also shown that for alkylation reaction the suitable conditions shall be as follows: mass ratio of phenol to methanol and isobutanol (molar mass mixed 1:1) is 1: ( 0.3～0.5 ); reaction temperature is 70～80 ℃; dripping time is 20 min; reaction time is 1.5 ～2.0 h. Under the conditions above, the molecular mass of polymerized asymmetrical blocked phenolic antioxidant, which has the softening point of more than 100 ℃, is 800～1000.

blocked phenol; polymerization; alkylation; antioxidant

TQ 326.8

A

2095-817X（2016）05-0005-006

2016-05-17

谢家明（1963—），男、教授级高工，研究方向：有机合成及分离。