王猛杰, 常春然, 徐抗震, 马海霞, 赵凤起

(1. 西北大学化工学院，陕西 西安 710069；2. 西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049；3. 西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065)



铁酸系列复合金属氧化物铝热反应焓的理论研究

王猛杰1, 常春然2, 徐抗震1, 马海霞1, 赵凤起3

(1. 西北大学化工学院，陕西 西安 710069；2. 西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049；3. 西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065)

运用密度泛函理论(DFT)，在Material Studio程序包的GGA-PBE、 GGA-BLYP、 GGA-PW91泛函结合DNP基组水平上，计算了7种常见金属氧化物的铝热反应焓。将计算值与实验值进行对比，确定出最佳计算基组水平。在此基础上，对6种铁酸系列复合金属氧化物(CuFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、MgFe2O4、ZnFe2O4、MnFe2O4)的铝热反应焓进行了理论计算，并运用盖斯定律导出其标准摩尔生成焓。结果表明，GGA-PBE/DNP方法计算的标准摩尔反应焓精度高、误差小，平均误差7.072kJ/mol；在GGA-PBE/DNP水平下，6种复合金属氧化物的铝热反应焓分别为-3695.02、-3388.53、-3380.13、-841.06、-3142.57和-2738.40kJ/mol，与等量物理混合金属氧化物的铝热反应焓相差不大。6种复合金属氧化物标准摩尔生成焓为-992.96、-1092.12、-1090.13、-1431.13、-1185.15和-1311.78kJ/mol。

量子化学；密度泛函理论;DFT；铝热反应；复合金属氧化物

引 言

复合金属氧化物具有耐高温、化学稳定性好、硬度高等特点，在功能材料、电极材料、气敏材料、磁性材料、催化材料等[1-6]方面具有巨大的应用价值。近年来，一些学者将复合金属氧化物代替金属氧化物作为燃烧催化剂应用到推进剂领域，发现其优越的性能不仅能极大地提高推进剂燃速，减小压力指数，而且能使燃烧更加稳定[7-8]。

超级铝热剂在燃烧弹、微型推进器、含能表面涂层、纳米焊接和推进剂等方面应用广泛[9-11]。复合金属氧化物与铝的铝热反应是一类重要反应，然而由于复合氧化物优异的稳定性，很难用实验方法测得其铝热反应焓，因此，其基础热力学数据比较匮乏。目前，对复合金属氧化物与铝的铝热反应报道较少。

本研究设计7种常见氧化物的铝热反应，在3种泛函水平下计算了其铝热反应焓，筛选出GGA-PBE/DNP作为研究的适宜方法和基组，在该水平下，进一步对复合金属氧化物进行理论计算研究。此外，依照得到的复合金属氧化物与铝的反应热，通过盖斯定律，得到其在0K下的生成焓，并依照基希霍夫公式得到其在298.15K下的标准摩尔生成焓，以期为进一步研究复合金属氧化物的热性能提供有效的热力学参数。

1 计算方法

1.1 晶胞的构建

根据ICSD数据库，构建了氧化铁(Fe2O3)、氧化铜(CuO)、氧化镍(NiO)、二氧化铅(PbO2)、三氧化钨(WO3)、三氧化钼(MoO3)、三氧化二铬(Cr2O3)和铝等物质的晶胞，其中Al2O3和Fe2O3两种金属氧化物的晶胞结构如图1所示。由图1可见,Al2O3和Fe2O3的空间结构非常相近，空间构型均属于R-3CH,空间群编号为167(晶格常数：a=b=0.475nm;c=1.297nm)，每个Al2O3晶胞中带有12个Al3+和18个O2-。

图1 Al2O3和 Fe2O3的晶胞构型Fig.1 Unit cell configurations of Al2O3 and Fe2O3

铁酸铜(CuFe2O4)、铁酸镍(NiFe2O4)等复合金属氧化物属于类钙钛矿型复合氧化物，其典型的晶胞结构见图2。从图2可以看出，两者都属于AB2O4型类钙钛矿型复合氧化物，空间构型为FD-3MS，属于立方晶系11，空间群编号227。尖晶石[12]晶胞可以划分成8个小的立方单位，分别由4个A型和4个B型小单位拼在一起。每个A型、B型小单位都有4个O2-离子，晶胞中O2-的个数是32个。Cu2+(Ni2+)处于A型小单位的中心及一半的顶点及B型小单位一半的顶点上，晶胞中Cu2+(Ni2+)的数目是8个。Cu2+(Ni2+)呈四配位，即占据O2-密堆积中的四面体空隙。每个B型小单位中有4个Fe3+，晶胞中Fe3+的个数是16个。Fe3+呈八配位，即占据O2-密堆积中的八面体空隙。每个铁原子分别与4个氧原子相连，每个铜(镍)原子分别与6个氧原子相连，构成尖晶石型化合物。

图2 铁酸铜的晶胞结构Fig.2 The unit cell structure of CuFe2O4

1.2 计算方法

运用密度泛函理论(DFT)方法，在GGA-PBE/DNP、GGA-BLYP/DNP、GGA-PW91/DNP水平下计算了相关氧化物和金属在0K下完美晶型的总能量(E)，计算结果列于表1。通过与实验值进行对比拟合，确定出计算值与实验值相关性最好的基组水平。晶体模拟均在Material Studio软件包的DMol3模块下进行，晶胞中k-point 网格参数为9×9×9，轨道截止能量为0.50nm，SCF收敛值为10×e-6。

表1 不同泛函水平下各个分子的总能量

注: 1hatree=2625.5kJ/mol

1.3 铝热反应焓计算

以Fe2O3的铝热反应为例，计算其在0K下的摩尔反应焓(ΔrHm)。据能量守恒定律: ΔH=Q

Fe2O3+2Al=2Fe+Al2O3

(1)

EFe2O3+EAl=EFe+EAl2O3+Q

(2)

ΔH=(Ef,p-Ef,R) × 2625.5

(3)

ΔH298K=ΔH0K+ΔHT

(4)

式中:Ef,R和Ef,p分别为0K完美晶型下反应物和生成物的总能量。ΔHT为温度校正项，Ef,R=EFe2O3+2EAl,Ef,p=EAl2O3+2EFe,其值可以通过基希霍夫公式计算得到。根据式(2)、(3)、(4)，可得到Fe2O3的铝热反应焓。常见金属氧化物的铝热反应焓可按上述计算方法得到。

对于复合金属氧化物，以计算CuFe2O4的铝热反应焓为例：

Fe2O3+2Al=2Fe+Al2O3

(5)

3CuO+2Al=Al2O3+3Cu

(6)

3Fe2O3+8Al+3CuO=6Fe+4Al2O3+3Cu

(7)

3CuFe2O4+8Al=6Fe+4Al2O3+3Cu

(8)

反应(7)为反应(5)与反应(6)的物理混合体系，且反应(7)的反应物所含离子数与反应(8)相等；根据能量守恒定律：反应(7)和反应(8)的铝热反应焓应相等，即ΔH(7)=ΔH(8)。又，ΔH(7)=3ΔH(5)+ΔH(6)。根据反应(5)与(6)的铝热反应焓，可求得ΔH(7)。而Al、Fe、Al2O3和Cu的铝热反应焓(E)见表1，同时存在下列关系式：

ΔE=Ep-ER

(9)

EP=6EFe+4EAl2O3+3ECu

(10)

ER=3ECuFe2O4+8EAl

(11)

ΔH(8)=ΔE×2625.5kJ/mol

(12)

式中:EP和ER分别为反应物和生成物的总能量;ΔH(8)为0K下复合金属氧化物与铝的摩尔反应焓(ΔrHm)。

1.4 标准摩尔生成焓的计算

根据盖斯定律：

(13)

2 结果与讨论

2.1 铝热反应焓误差分析

在PBE、PW91和BLYP泛函水平下，计算得到7种常见氧化物的铝热反应焓，结果见表2。由表2可知，GGA-PBE/DNP与GGA-BLYP/DNP条件下的计算值与实验值的线性相关系数均大于0.9990，两种泛函没有较大的区别，都可以用于计算总能量。GGA-BLYP/DNP水平下，计算所得的最大偏差和最小偏差分别是-27.020kJ/mol和-11.485kJ/mol。GGA-PBE/DNP水平下，7种氧化物的标准摩尔生成焓与实验值的均方根误差最小。而GGA-PW91/DNP泛函下的计算值与实验值偏差较大，原因主要有两点：首先不同的泛函对应的研究对象不同，GGA-PW91是一类没有修正过的泛函，它不适用于金属的研究计算；其次，对于研究对象，一部分晶体是软件中自带的，一部分是从ICSD数据库导入的cif文件计算所得，还有一部分是查询所得的晶胞参数自建晶体所得，导致得到的晶体存在一定差距。因此，GGA-PBE计算所得数据误差最小。可见，对于进一步计算二元复合金属氧化物的铝热反应焓，GGA-PBE/DNP水平的精确度较高。

表2 7种金属氧化物铝热反应焓计算值与实验值的比较

注：ΔrHm为铝热反应焓；δ为绝对偏差，为计算值与实验值的差值;R为计算值与实验值的线性相关系数；RMSE为 均方根误差；ME为平均偏差。

从表2还可以看出，GGA-PBE/DNP水平下CuO、PbO2、MoO3、NiO等7种氧化物铝热反应焓的计算值与实验值平均误差相差不大。这表明系统误差与晶胞的大小无关，因此GGA-PBE/DNP可用于计算复合金属氧化物这类晶胞体积较大的物质。

2.2 复合金属氧化物的铝热反应焓

表3为GGA-PBE/DNP水平下计算得到的铁酸系列复合金属氧化物的铝热反应焓。所有反应值均是在0K下计算得到。由于MgO与Al不发生反应，所以MgFe2O4/Al的物理复合物中只有Fe2O3与Al反应；其余5种物理混合物的铝热反应焓与复合氧化物的铝热反应焓相比，相对偏差分别是0.59%、0.91%、2.93%，0.22%和0.328%。由此更近一步证实了铁酸系列复合金属氧化物与其相应的物理混合物能量相差不大，因此可以运用其数据计算复合金属氧化物的标准摩尔生成焓。

表3 GGA-PBE/DNP水平下复合金属氧化物的铝热反应焓

注：1～6号物理混合物分别为CuO与Fe2O3，NiO与Fe2O3，CoO与Fe2O3，MgO与Fe2O3，ZnO与Fe2O3，MnO与Fe2O3。

2.3 复合金属氧化物的热性能

在0K下，通过表3中CuFe2O4铝热反应焓，由公式(13)计算得到CuFe2O4的标准摩尔生成焓。其他铁酸系列复合金属氧化物的标准摩尔生成焓可根据计算CuFe2O4方法得到，结果列于表4。

表4 GGA-PBE/DNP水平下复合金属氧化物的标准摩尔生成焓

图3 GGA-PBE/DNP水平下计算得到的6种复合金属氧化物的标准摩尔生成焓计算值与文献值的拟合曲线Fig.3 Fitted curves of the calculated and reference values of the standard molar enthalpies of formation of six kinds of metal composite oxides at GGA-PBE/DNP level

3 结 论

(1)通过比较GGA-PBE/DNP、GGA-BLYP/DNP、GGA-PW91/DNP三种方法计算所得常见金属氧化物和Al的标准摩尔反应焓与实验值，得出GGA-PBE/DNP方法具有精度高、误差小的特点,可估算复合金属氧化物与Al的标准摩尔反应焓。

(2)6种复合金属氧化物的铝热反应焓与其等量物理混合物的铝热反应焓的差值分别为21.89、-30.6、-96.39、5.21、-7.05和9.02kJ/mol，表明等量物理混合物与其相应的复合金属氧化物所带的能量相差不大。

(3)6种复合金属氧化物中，最稳定的是MgFe2O4，最不稳定的是CuFe2O4。GGA-PBE/DNP方法计算所得CuFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、MgFe2O4、ZnFe2O4和MnFe2O4的标准摩尔生成焓分别为-992.62、-1092.12、-1090.13、-1431.13、-1185.15和-1311.78kJ/mol。

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Theoretical Study of Thermite Reaction Enthalpy for Metal Composite Oxides of Ferrite Series

WANG Meng-jie1,CHANG Chun-ran2,XU Kang-zhen1,MA Hai-xia1,ZHAO Feng-qi3

(1.School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi′an 710069, China; 2. School of Chemical Engineering and Technology, Xi′an Jiaotong University, Xi′an 710049, China; 3. Science and Technology on Combustion Laboratory,Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

By using the density functional theory (DFT), the thermite reaction enthalpies of 7 kinds of common metal oxides were calculated with GGA-PBE, GGA-BLYP, GGA-PW91 functional in conjuction with DNP basis set in the Material Studio package. The calculated values were compared with the experimental ones to determine the optimum calculation basis set level. On this basis, the thermite reaction enthalpies of six kinds of metal composite oxides of ferrite series (CuFe2O4, NiFe2O4, CoFe2O4, MgFe2O4, ZnFe2O4and MnFe2O4) were theoretically calculated, and Hess′s law was employed to calculate their standard molar enthalpies of formation. The results show that the claclulation method based on the GGA-PBE functional in conjuction with DNP basis set is most precise, and the mean error (ME) of common thermite reactions between calculated and experimental enthalpies is 7.072kJ/mol. At GGA-PBE/DNP level, thermite reaction enthalpies of the six compounds are -3695.02,-3388.53, -3380.13,-841.06, -3142.57 and -2738.40 kJ/mol, respectively,which is little different with that of the equivalent physical mixed metal oxides. The standard molar enthalpies of formation of six substances are -992.62, -1092.12, -1090.13, -1431.13, -1185.15 and -1311.78 kJ/mol, respectively.

quantum chemistry;density functional theory;DFT; thermite reaction; metal composite oxides

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.007

2016-07-15；

2016-09-06

国家自然科学基金(No.21673178;No.21241003)；中国博士后科学基金资助 (No.2014M552480)

王猛杰(1992-)，男，硕士，从事含能材料的理论计算研究。E-mail: 492048485@qq.com

徐抗震(1976-)，男，博士，教授，从事含能材料研究。 E-mail: xukz@nwu.edu.cn

TJ55;TQ203

A

1007-7812(2016)05-0046-05