罗梦，宋玉栋，郑盛之,4，周岳溪，何绪文



ABS树脂废水胶乳浓度对破乳的影响

罗梦1,2,3，宋玉栋2,3，郑盛之2,3,4，周岳溪2,3，何绪文1

（1中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012；3中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012；4北京师范大学水科学研究院，北京 100875）

以ABS树脂接枝聚合工段废水为研究对象，聚合氯化铝（PAC）为破乳剂，考察了胶乳浓度对破乳效果的影响。结果表明，不同胶乳浓度下均存在优化的药剂投加量区间，投加量过小或过大均会造成破乳效果不佳。随着胶乳COD浓度由13012 mg·L-1下降至192 mg·L-1，单位胶乳COD的优化药剂投加量由6.1～10.8 mg·g-1增加至7.7～13.8 mg·g-1，区间向右移动，最佳COD去除率由99.30%下降至91.24%。稀释前后最优单位胶乳COD的药剂投加量提高了40%左右。PAC对ABS树脂废水胶乳的破乳机理以吸附-电性中和为主，随着PAC投加量的增加，胶粒Zeta电位逐渐升高，Zeta电位在-23～13 mV范围内，胶乳可有效破乳。

胶乳废水；破乳；浓度；投加量；聚合物；胶体；乳液

引 言

丙烯腈-苯乙烯-丁二烯聚合物（ABS）树脂生产主要采用乳液接枝本体SAN掺混工艺[1-3]，生产过程产生大量有机废水[4]，主要来自丁二烯聚合、乳液接枝和凝聚干燥3个工段[5-6]。

ABS树脂废水含有大量胶乳[7]及有毒有害污染物[8]，可生化性差[9]，难于直接进行生物处理[10-12]，必须先进行破乳混凝处理。如破乳混凝效果不佳，胶乳进入生物处理单元会包裹活性污泥絮体或生物膜，影响污染物和氧气的传质，还会影响污泥的沉降性能，进而影响生物处理系统的正常运行[13]。且进入生物处理单元的胶乳以聚合物为主，在生物处理单元难于降解，造成出水污染物浓度偏高[14-16]。因此，破乳是该废水处理的关键之一。

目前，国内外多将胶乳浓度高、水量小的丁二烯聚合工段和乳液接枝工段废水同水量大、胶乳浓度低的凝聚干燥工段废水混合后进行混凝气浮处理[17-18]。因此混合废水中胶乳浓度显著低于丁二烯聚合工段和乳液接枝工段废水，且由于各工段废水排放特征不一致，混合废水胶乳浓度变化较大。药剂投加量过少或过量会直接影响废水的处理效果和成本。目前关于胶乳浓度对破乳效果影响的研究较少，因此迫切需要开展相关研究。本研究选取乳液接枝工段的清釜废水，稀释成不同胶乳浓度的废水，考察胶乳浓度对破乳效果的影响。

1 材料和方法

1.1 试验仪器和化学试剂

试验原水为某石化厂ABS乳液接枝反应器清釜废水，pH为9.5，COD为13.01 g·L-1，浊度为1.73×104NTU。

破乳试验采用梅宇牌MY300-6M六联搅拌机，浊度测定采用哈希2100Q型便携式浊度仪，COD测定采用HATO牌CTL-12型化学需氧量速测仪，粒径和Zeta电位测定采用马尔文Zeta Nano ZS激光粒度仪，胶乳颗粒观察采用日本电子JEDL牌JEM-1400型透射电子显微镜。

破乳剂为工业级PAC，助凝剂为PAM。

1.2 试验方法

分别针对不稀释、稀释2倍、16倍和64倍的ABS树脂乳液接枝工段胶乳废水，设置单位胶乳COD药剂投加量梯度为1.5、3.1、4.6、6.1、7.7、9.2、10.8、12.3、13.8、15.4、23.1和30.7 mg·g-1，PAM投加量为10 mg·L-1。废水pH均调至9，试验温度为（50±2）℃。快速搅拌开始后5 s加入PAC，快速搅拌结束前10 s加入PAM。快速搅拌转速为300 r·min-1，时间为3 min，慢速搅拌转速为80 r·min-1，时间为8 min。快速搅拌结束后取水样测定Zeta电位、粒径、透射电镜，慢速搅拌结束后沉淀分离30 min，再取水样测定COD和浊度。

2 结果与讨论

2.1 胶乳浓度对ABS胶乳废水中胶粒的粒径分布的影响

通过胶粒粒径分布变化反映废水破乳情况，结果如图1和图2(a)所示。由图可知，对于不稀释的ABS乳液接枝工段胶乳废水，原废水中胶粒粒径分布为150～1000 nm，平均粒径在 400 nm左右，当单位胶乳COD的PAC投加量低于3.1 mg·g-1时，胶粒粒径分布没有明显变化，胶乳废水未破乳。当PAC投加量增加到4.6 mg·g-1时，粒径分布出现两个峰，峰值分别在400 nm和5000 nm左右，此时胶乳废水开始破乳。随着投药量的继续增加，胶粒粒径逐渐增大，当PAC投加量在6.1～10.8 mg·g-1时，平均粒径均在2000 nm以上，此时胶乳已破乳，特别是当PAC投加量在7.7～9.2 mg·g-1时，胶粒粒径分布在4000～11000 nm，平均粒径达到6500 nm以上，此时胶乳废水完全破乳。之后，胶粒粒径随着PAC投加量继续增加而逐渐减小，当投加量为12.3 mg·g-1时，粒径分布出现两个峰，胶乳废水部分破乳，当PAC投加量大于13.8 mg·g-1时，粒径分布恢复至200～1000 nm范围。总体来说，不同稀释度的胶乳废水投加PAC后废水中胶粒的粒径分布变化趋势相似，均是先增大再减小至初始状态。

图1 不同破乳剂投加量下ABS胶乳废水中胶粒的粒径分布（不稀释）

图2 不同PAC投加量下不同稀释倍数的ABS胶乳废水的处理效果

(a) average particle size; (b) Zeta potential; (c) turbidity removal efficiencies; (d) COD removal efficiencies

对于不同稀释度的ABS乳液接枝工段胶乳废水，投加PAC后胶粒粒径分布变化趋势相似，但其粒径分布情况却存在一定差异，如图2(a)所示。由图可知，对于不稀释、稀释2倍、稀释16倍、稀释64倍的ABS胶乳废水，PAC投加量区间分别为6.1～10.8、6.1～9.2、7.7～12.3、7.7～13.8 mg·g-1时胶粒粒径明显较大，胶乳废水破乳，由此可看出胶乳废水从不稀释到稀释64倍，破乳区间由6.1～10.8 mg·g-1变化至7.7～13.8 mg·g-1，区间向右移动，且破乳区间内的平均粒径值有明显降低的趋势。

2.2 胶乳浓度对ABS胶乳废水的COD、浊度去除率和胶粒Zeta电位、平均粒径的影响

PAC投加量对不同稀释倍数的ABS胶乳废水COD、浊度去除率和胶粒Zeta电位、平均粒径的影响如图2所示。由图可知，对于不稀释的ABS乳液接枝工段胶乳废水，单位胶乳COD的PAC投加量存在一个优化区间，为6.1～10.8 mg·g-1。在此区间内，COD及浊度去除率明显提高，均达到94%以上，在7.7～9.2 mg·g-1范围内达到99%以上，Zeta电位在-22～16 mV之间，平均粒径均在2000 nm以上，最高达到10000 nm左右，此时胶乳完全破乳。当单位胶乳COD的PAC投加量不足或过量时，COD及浊度去除率不佳。当投加量低于3.1 mg·g-1时，Zeta电位在-30 mV以下，平均粒径在400 nm左右，COD和浊度去除率均低于5%，此时胶乳未破乳。当投加量增加到4.6 mg·g-1，Zeta电位增加到-26 mV左右，此时粒径分布出现两个峰，峰值分别在400 nm和5000 nm左右，COD和浊度去除率有所提高，达到40%左右，表明此时胶乳部分破乳。当投加量增加到12.3 mg·g-1时，Zeta电位增加到23 mV左右，此时粒径分布出现两个峰，峰值分别在450 nm和5000 nm左右，COD和浊度去除率下降到77%左右，表明此时胶乳部分破乳。投加量继续增加，Zeta电位进一步提高，平均粒径恢复到初始状态，COD和浊度去除率下降到5%以下，此时胶乳未破乳。

对于稀释2倍后的ABS胶乳废水（COD为6618 mg·L-1），单位胶乳COD的PAC投加量的优化区间为6.1～9.2 mg·g-1。当投加量为6.1 mg·g-1时，Zeta电位达到-23 mV，平均粒径增加到了1800 nm左右，COD及浊度去除率明显提高，达到98.8%，此时胶乳完全破乳。当投加量在7.7～9.2 mg·g-1时，Zeta电位在-7～8 mV之间，平均粒径明显增加，达到5500 nm以上，COD及浊度去除率均达到了99%以上，此时胶乳破乳效果很好。当单位胶乳COD的PAC投加量不足或过量时，COD及浊度去除率不佳。

对于稀释16倍后的ABS胶乳废水（COD为756 mg·L-1），单位胶乳COD的PAC投加量的优化区间为7.7～12.3 mg·g-1。在此区间内，Zeta电位增加到-16～13 mV，平均粒径增加明显，达到2500 nm以上，COD去除率和浊度去除率明显提高，均达到了88%以上，此时胶乳显著破乳。

对于稀释64倍后的ABS胶乳废水（COD为193 mg·L-1），单位胶乳COD的PAC投加量的优化区间为7.7～13.8 mg·g-1。在此区间内，Zeta电位在-19～12 mV之间，平均粒径达到2500 nm以上，COD和浊度去除率明显提高，均达到了80%以上，此时胶乳破乳效果比较好。当单位胶乳COD的PAC投加量不足或过量时，COD及浊度去除率不佳。

总体来看，PAC对不同稀释度的胶乳废水的污染物去除效果变化趋势相似，但仍存在区别：从不稀释到稀释64倍，单位胶乳COD的PAC投加量优化区间由6.1～10.8 mg·g-1增加至7.7～13.8 mg·g-1，区间向右移动，最佳COD去除率由 99.30%下降至91.24%。但当药剂投加量过量时，稀释度越小去除效率下降得越明显，即稀释度大时胶乳废水对过量药剂的灵敏度更小。不稀释、稀释2倍的胶乳废水在单位胶乳COD的PAC投加量为7.7 mg·g-1时处理效果最佳，稀释16倍、64倍的胶乳废水则在单位胶乳COD 的PAC投加量为10.76 mg·g-1时处理效果最佳，单位胶乳COD的 PAC投加量提高了40%左右。由此可见，胶乳废水稀释倍数越大，所需的单位胶乳COD 的PAC投加量越大。这一结论与铝盐处理天然水的规律一致[19]。

随着胶乳废水稀释倍数的增加，粒子之间的间距逐渐增大，胶粒及破乳剂间的碰撞概率减小，少量的破乳剂无法达到吸附-电性中和作用，此时需要更多的破乳剂才能充分发挥吸附-电性中和作用，从而聚集凝聚。当投加过量药剂时，对于稀释度小的胶乳废水，会产生“胶体保护”作用，使脱稳胶粒电荷变号而重新稳定；而对于稀释度大的胶乳废水，由于废水中胶粒间间距较大，“胶粒保护”作用发挥相对较弱，相对于稀释度小的胶乳废水，需要更多量的药剂投加量才能使脱稳胶粒电荷变号，因此胶乳废水稀释度越大，所需的单位胶乳COD的 PAC投加量越大，且对过量药剂的灵敏度越小。

2.3 讨论

2.3.1 PAC对ABS胶乳的混凝破乳机理 不同的化学药剂能使胶体以不同方式脱稳。使胶体脱稳的机理主要有4种：压缩双电层、吸附-电性中和、吸附架桥和网捕卷扫作用[19]。一般情况下，PAC发挥的作用为压缩双电层和吸附-电性中和。由试验结果可知，当PAC投加过量时污染物去除效率明显下降，而压缩双电层作用不能解释混凝剂投加量过多时胶体重新稳定的现象，所以PAC在ABS乳液接枝胶乳废水破乳过程中主要发挥的是吸附-电性中和作用。废水中的胶乳原本处于稳定状态，如图3所示。随着投加量的增加，PAC中的主要成分Al13[20]发挥吸附-电性中和作用[19,21]，Zeta电位趋近于0，平均粒径慢慢增大，COD和浊度去除率呈现上升趋势。当PAC投加量达到优化范围时，Zeta电位处于-23～13 mV，平均粒径增大到2000 nm以上，胶乳脱稳聚集，如图4所示，COD和浊度去除率均达到80%以上，最大可达99%以上。再继续增加投加量，即投加过量PAC时，会产生“胶体保护”作用，使脱稳胶粒电荷变号而重新稳定[22]，如图5所示，Zeta电位变成正号并逐渐增大，平均粒径恢复到500 nm以下，浊度和COD去除率下降。

图3 投加PAC前胶乳的透射电镜照片（Zeta电位为-50 mV）

图4 投加适量PAC胶乳的透射电镜照片（Zeta电位为-6 mV）

图5 投加过量PAC胶乳的透射电镜照片（Zeta电位为46 mV）

2.3.2 ABS胶乳废水的胶粒Zeta电位优化区间 观察不同稀释倍数胶乳的Zeta电位和浊度去除率、粒径之间的关系，如图6所示，可知Zeta电位在-23～13 mV之间，COD及浊度去除率较高，均达到80%以上，粒径较大，大部分在2000 nm以上。Zeta电位过低或过高时，破乳效果均不理想。因此，Zeta电位是ABS乳液接枝胶乳破乳的决定性因素之一。针对ABS乳液接枝胶乳废水，Zeta电位在-23～13 mV的区间范围内，胶乳可有效破乳。

图6 Zeta电位对ABS胶乳废水浊度去除率和胶粒粒径的影响

■ turbidity removal efficiency;△ average particle size

3 结 论

（1）PAC对ABS胶乳破乳机理以吸附-电性中和为主，投加量增加，Zeta电位升高，Zeta电位在-23～13 mV时，破乳效果好，PAC投加量存在优化区间。

（2）ABS胶乳浓度对单位胶乳COD的PAC优化投加量存在一定影响。随着胶乳COD浓度由13012 mg·L-1下降至192 mg·L-1，优化单位胶乳COD的药剂投加量由6.1～10.8 mg·L-1增加至7.7～13.8 mg·L-1，区间向右移动，最佳COD去除率由99.30%下降至91.24%。稀释16倍、64倍的胶乳废水相对于稀释2倍、不稀释的胶乳废水，单位胶乳COD的最优PAC投加量提高了40%左右。由此可见，胶乳废水稀释度越大，所需的单位胶乳COD的PAC投加量越大。因此，生产过程中产生的胶乳废水不与其他废水进行混合稀释，更有利于提高去除效率并减少药剂投加量。

References

[1] 王彬. ABS树脂生产工艺现状及发展趋势 [J]. 炼油与化工, 2008, 19 (2): 11-14. WANG B. Status quo and development trend of ABS resin production process [J]. Refining and Chemical Industry, 2008, 19 (2): 11- 14.

[2] 周晓阳. ABS树脂生产工艺现状及发展趋势 [J]. 山东工业技术, 2015, (3): 25-25. ZHOU X Y. Status quo and development trend of ABS resin production process [J]. Shandong Industial Technology Magazine, 2015, (3): 25-25.

[3] SCHEIRS D J, PRIDDY D B. Chapter 14. Rubber particle formation in mass ABS//BOUQUET G. Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers [M]. Hoboken: John Wiley & Sons, Ltd., 2003.

[4] 王然, 王彤, 程家运, 等. ABS树脂废水有机物反硝化潜势及降解特性 [J]. 环境科学研究, 2014, 27 (11): 1379-1386. WANG R, WANG T, CHENG J Y,. Denitrification potentials and degradation characteristics of organics in ABS resin wastewater [J]. Research of Environmental Sciences, 2014, 27 (11): 1379-1386.

[5] 苏宏, 张晓杰, 王德义, 等. ABS树脂生产废水处理工程实践 [J]. 环境工程, 2004, 22 (4): 28-29. SU H, ZHANG X J, WANG D Y,. Engineering practice of ABS resin production wastewater treatment [J]. Environmental Engineering, 2004, 22 (4): 28-29.

[6] 李焱, 李福勤, 宋玉栋, 等. ABS树脂生产废水处理技术研究进展 [J]. 当代化工, 2013, 42 (12): 1668-1670. LI Y, LI F Q, SONG Y D,. Research progress in treatment technologies of ABS resin production wastewater [J]. Contemporary Chemical Industry, 2013, 42 (12): 1668-1670.

[7] 赖波, 周岳溪, 杨平, 等. 不同高级氧化法对ABS树脂生产废水的降解特性 [J]. 浙江大学学报(工学版), 2012, 46 (3): 476-481. LAI B, ZHOU Y X, YANG P,. Degradation characteristic of ABS resin manufacturing wastewater using different advanced oxidation processible [J]. Journal of Zhejiang University (Engineering Science), 2012, 46 (3): 476-481.

[8] LAI B, ZHOU Y X, YANG P,. Comprehensive analysis of the toxic and refractory pollutants in acrylonitrile-butadiene-styrene resin manufacturing wastewater by gas chromatography spectrometry with a mass or flame ionization detector [J]. Journal of Chromatography A, 2012, 1244 (12): 161-167.

[9] LAI B, ZHOU Y X, YANG P. Treatment of wastewater from acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin manufacturing by Fe0/GAC-ABFB [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, s200/201/202 (1): 10-17.

[10] LAI B, ZHOU Y X, QIN H,. Pretreatment of wastewater from acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin manufacturing by microelectrolysis [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, s200/201//202 (1): 1-7.

[11] CHENG S S, LINY T, CHEN S K. Enhanced biodegradation of organic nitrogenous compounds in resin manufacturing wastewater by anoxic denitrification and oxic nitrification process [J]. Water Science & Technology, 1996, 34 (10): 35-41.

[12] 赵东风, 刘海洪, 刘广东. 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯脂废水的生化处理研究 [J]. 石油大学学报(自然科学版), 2003, 27: 113-116. ZHAO D F, LIU H H, LIU G D. Biochemical treatment technology of wastewater produced from acrylonitrile-butadiene-styrene resin [J]. Journal of the University of Petroleum, China (Natural Science Edition), 2003, 27: 113-116.

[13] 李向富. ABS装置生产废水可生化性研究 [J]. 化工环保, 2004, 24 (z1): 53-55. LI X F. Biodegradability study of ABS production wastewater [J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2004, 24 (z1): 53-55.

[14] WANG C C, LEE C M. Denitrification with acrylamide by pure culture of bacteria isolated from acrylonitrile-butadiene-styrene resin manufactured wastewater treatment system [J]. Chemosphere, 2001, 44 (5): 1047-1053.

[15] APARICIO M A, EIROA M, KENNES C,. Combined post-ozonation and biological treatment of recalcitrant wastewater from a resin-producing factory [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 143 (143): 285-290.

[16] CHANG C Y, CHANG J S, LIN Y W,. Quantification of air stripping and biodegradation of organic removal in acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) industry wastewater during submerged membrane bioreactor operation [J]. Desalination, 2006, 191 (1/2/3): 162-168.

[17] 赖波, 周岳溪, 王志刚. 化学氧化法预处理ABS树脂生产废水 [J]. 北京工业大学学报, 2012, (3): 432-437. LAI B, ZHOU Y X, WANG Z G. Pretreatment of ABS resin wastewater using chemical oxidation [J]. Journal of Beijing University of Technology, 2012, (3): 432-437.

[18] 赵东风, 刘发强, 蒋文庆, 等. 我国ABS树脂工业废水治理技术综述 [J]. 油气田环境保护, 2003, 13 (2): 8-10. ZHAO D F, LIU F Q, JIANG W Q,. Development and status of technology for sewage disposal in acrylonitrile-butadiene-styrene resin production in China [J]. Environmental Protection of Oil & Gas Fields, 2003, 13 (2): 8-10.

[19] 蒋展鹏. 环境工程学 [M]. 2版. 北京: 高等教育出版社, 1992: 104-113. JIANG Z P. Environmental Engineering [M]. 2nd ed. Beijing: China Higher Education Press, 1992: 104-113.

[20] 胡承志, 刘会娟, 曲久辉. Al13形态在混凝中的作用机制 [J]. 环境科学, 2006, 27 (12): 2467-2471. HU C Z, LIU H J, QU J H. Coagulation behavior of Al13species [J]. Environmental Science, 2006, 27 (12): 2467-2471.

[21] 张自杰, 林荣忱. 排水工程 [M]. 4版.北京: 中国建筑工业出版社, 2000: 516-520. ZHANG Z J, LIN R C. Drainage Engineering [M]. 4th ed. Beijing: China Architecture & Building Press, 2000: 516-520.

[22] 严煦世, 范瑾初. 给水工程 [M]. 4版. 北京: 中国建筑工业出版社, 1999: 254-276. YAN X S, FAN J C. Water Supply Engineering [M]. 4th ed. Beijing: China Architecture & Building Press, 1999: 254-276.

Effect of latex concentration in ABS resin wastewater on demulsification

LUO Meng1,2,3, SONG Yudong2,3, ZHENG Shengzhi2,3,4, ZHOU Yuexi2,3, HE Xuwen1

(1School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China;2Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;3State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;4College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)

The effect of latex concentration in ABS resin emulsion graft section wastewater on demulsification efficiency was investigated with PAC as demulsifier. The results indicated that there were optimized ranges of reagent dosage in different latex concentrations, as the undersize or oversize dosages could all lead to poor demulsification efficiency. When the latex COD concentration decreased from 13012 mg·L-1to 192 mg·L-1, the optimized ranges of reagent dosage moved right, increasing from 6.1—10.8 mg·g-1to 7.7—13.8 mg·g-1. The optimum COD removal efficiencies dropped from 99.30% to 91.24%. The optimum reagent dosages per latex COD unit increased by about 40%. The demulsification mechanism of latex wastewater by PAC was mainly adsorption-charge neutralization. With increase of PAC dosage, the colloid Zeta potential increased, and the latex could realize demulsification effectively in the range of-23—13 mV.

latex wastewater; demulsification; concentration; dosage; polymers; colloid; emulsions

2016-05-11.

10.11949/j.issn.0438-1157.20160649

X 783.2

A

0438—1157（2016）11—4837—06

罗梦（1993—），女，硕士研究生。

国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目（2012ZX07201-005）。

2016-05-11收到初稿，2016-07-25收到修改稿。

联系人：周岳溪。

ZHOU Yuexi, zhouyuexi@263.net