陈曼，赵嵩，曾爱武，于海路



界面传质中Rayleigh对流的定量分析

陈曼，赵嵩，曾爱武，于海路

（天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津300072）

通过纹影光路观察了特定气液传质装置中乙醇吸收CO2过程所引发的Rayleigh对流在垂直界面方向上的发展过程。随着溶质吸收的进行，液层的流体稳定性变弱，扰动加剧气液界面失稳并发生湍动，进而发展为羽状流并逐步向液相主体发展，在此过程中伴随着对流胞的融合与增长。液层的浓度分布可通过对相应液层纹影图像进行定量分析获得。液层浓度分布和瞬时传质系数变化表征了Rayleigh对流的引发与发展及其对传质过程的强化效果，界面浓度分布及临界Rayleigh数解释了非均匀传质对湍动的引发机理。羽状流将高浓度液体快速带入主体，加速了近界面液层与主体液层的混合，增强了气液传质。

Rayleigh对流；纹影；吸收；界面；传质；定量分析

引 言

Rayleigh对流是相际传热与传质过程中因相界面处流体密度变化所产生的界面湍动现象[1-2]。由于温度或浓度差异导致的近界面处流体密度差异将引发流体的不稳定性，密度梯度产生的推动力将驱动界面处高密度流体向下运动到主体，增强了相际传递过程。

纹影法[3]、投影法[4]以及干涉法[5]作为非介入式方法被广泛应用于Rayleigh对流的实验研究中。在现象观察实验中，研究人员主要对垂直于界面方向的对流发展进行了研究。Okhotsimskii等[6]运用纹影技术在多种有机溶剂吸收CO2的过程中观测到向液相主体发展的羽状对流。Arendt等[7]在对水吸收CO2过程的纹影观测中观察到类似现象，并计算了相应过程的传质速率，结果表明自然对流的产生增强了气液传质。利用放大投影法，沙勇等[4]在垂直于界面方向上观察到了丙酮-水溶液解吸传质过程中的羽状对流结构；此外，王勇等[8]与Sun等[9]在平行于界面方向上观察了有机溶剂在水平层流运动过程中吸收CO2的传质过程，得到了滚筒状和多边形的Rayleigh对流结构。以上研究主要是对自然对流现象的定性研究。

为获得自然对流的更多信息，数值模拟（FEM[10]、FVM[11-12]、LBM[13-15]）获取界面对流相应的浓度场与速度场已有广泛应用。在实验方面，Guo等[5]运用激光干涉技术获取了气液传质过程中的近界面浓度分布；Liu等[16]与于海路等[17]利用定量纹影分析了气液传质中Marangoni对流，获取了界面浓度与表面张力分布。

本实验以乙醇吸收CO2的过程作为研究对象，单独研究Rayleigh对流。在获得界面对流纹影图像的同时对其进行定量分析，得到相应图片的液层浓度分布，并以此分析了Rayleigh对流的引发与发展过程，更为深入地研究其对于传质的增强机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验用的分析纯（纯度≥99.7%）乙醇由天津康科德有限公司提供；N2与CO2（纯度≥99.99%）由天津市北方气体公司提供。

1.2 实验装置与操作

本文所用纹影系统（图1）及实验装置（图2）与于海路等[17]所用相同，实验流程略有变化。调节纹影光路使平行光路垂直通过传质装置中的竖直液层，得到界面对流的主视图。为获取较清晰的图片，CCD的帧数调整至1帧/s，图片像素为1236×1628，其中的像素格间距所对应的实际尺寸为0.0384 mm。

1—light source; 2—spike filter; 3—lens; 4—slit; 5—flat mirror; 6—concave mirror; 7—blade; 8—CCD camera; 9—carbon dioxide tank; 10—rotameter; 11—presaturator; 12—PID temperature controller; 13—gas-liquid mass transfer apparatus

实验前，将纯乙醇进行超声除气的预处理，用注射泵将其注入到装置内部，液层深度约为60 mm，厚度为2 mm。为避免传质过程中液相乙醇的挥发，实验所用的高纯CO2在通过装有乙醇的鼓泡装置饱和后，由装置上端的进气口进入。在此选取气体流量为100 ml·min-1，以减少吹扫气对气液界面造成的扰动。气液传质实验在常温25℃、常压101.3 kPa下进行，并利用PID温度控制仪保证吹扫气与液层温度相同，以消除因温度变化引发的自然对流。

2 纹影定量分析原理

本实验中，由于传质装置的空间限制，腔室内的液层宽度均一，平行光线通过时，液层中折射率梯度的存在是光线发生偏折的唯一因素。液相的折射率随CO2的浓度升高而降低[17]，向下偏折的光线被刀口遮挡使得相应的区域变暗，纹影图片中的亮暗分布直接反映了液层各处的折射率梯度分布。

当平行光线垂直通过较窄液层时，因折射率存在导致的偏折角度[3]为

式中，(，)为近似二维液层的空间坐标；n为此处液层的折射率；为液层厚度。

光线穿过液层进入空气后，因介质的改变将再次发生偏折，相应的偏折角度可表示为

式中，ε'为光线穿过液层到达空气中的偏折角度；a为外部环境中的折射率，近似为1。在面光源纹影系统中，传质纹影图像各点灰度（f）与相应背景灰度（k）存在如下关系

(3)

式中，Δ为传质纹影图像与背景的灰度差值；k为背景图像对应的未被刀口遮挡的光源像宽度；2为第二面凹面镜焦距。联立式(1)～式(3)，可得到灰度变化与液层折射率梯度间的关系

通过传质纹影图像的灰度变化分析可得到各点处的折射率梯度，进而对式(4)进行积分运算，可获得对应的折射率分布[3,18]

(5)

式中，积分起点的折射率0已知，相应区域未受传质影响，位于分析区域下方。通过折射率与浓度的关系曲线的转换，可将求取的折射率分布转换为该液层的浓度分布，25℃时乙醇-CO2体系的折射率变化关系[17]为

=1.552×10-5c2-2.006×10-4c+1.3595 (6)

式中，为乙醇中的CO2浓度。

3 实验结果与讨论

表1所示为实验体系物性[6,19]，其中，Δsat和Δsat分别为饱和CO2的乙醇溶液与纯乙醇的密度差与界面张力差；sat为饱和CO2的乙醇溶液浓度。在乙醇吸收CO2的过程中，随着CO2浓度的增加，近界面处的液体密度增加表面张力减小，故该传质过程为Rayleigh不稳定，Marangoni稳定[2,6]，便于单一地考察Rayleigh对流。

表1 乙醇-CO2体系（298.2 K、101325 Pa）物性参数

图3为吸收尚未开始时的液层纹影图像，此时液层图像亮暗一致，无对流产生。其中的矩形区域为选取的定量分析区域，气液界面处的黑色条纹是液相与光学玻璃间的接触角所致。

3.1 乙醇吸收CO2过程中Rayleigh对流定性观察

通过不同时刻下的纹影图片对比可知，该吸收过程可分为湍动发生前后两个阶段。

初始阶段，选取局部区域（图4）进行分析讨论。湍动未发生前（0～9 s），暗条纹自气液接触开始出现在前面提及的黑色条纹下方，并逐渐向主体扩散。当到达一定深度（CO2的渗透距离），原本分布较为均匀的条纹出现变化（10 s），其厚度变得不再一致，局部出现向下突出的趋势，其相邻区域相对变窄。突出的区域将以羽状流的形式向主体发展，至此，湍动开始。

湍动发生后，选取全部定量分析区域（图5）进行分析讨论。临近界面的区域内颜色相比于湍动发生前略微变亮，可以观察到沿气液界面分布着许多黑色点状区域，这些黑点在吸收过程中不断产生，并随着界面处液体的横向运动汇聚到羽状流中。此外，通过观察系列纹影图片可以看到，向下发展的羽状流会不断产生，并且会出现流股间的合并与发展，其相应的特征尺寸及深度不断增加。由于高密度液体向下的流动，会挤压其周围的液体，使得主体液体向上运动，并因此导致羽状流的弯曲变形，最终液相主体的纹影图像中对流胞不断合并交错。纹影图像直观反映出Rayleigh对流加强了不同浓度液体的混合，加速了传质过程。

3.2 乙醇吸收CO2过程的液层浓度分布

对纹影图片进行定量分析，可获得相应时刻下的液层浓度分布，结果如图6所示。上界为气液界面，横坐标为图3分析区域的液层宽度，纵坐标为液层深度，不同图片中的各颜色代表不同的溶质浓度。初始阶段是以分子扩散为主导的传质过程，CO2以较为均匀的分布逐步向液层扩散，此时液层溶质浓度较低，且无对流出现。传质开始到10 s的过程中，界面局部吸收速率不均而产生的随机浓度扰动，吹扫气进出系统而产生的随机外力扰动，以及装置边壁处对流体流动的固有限制使得液层失稳，产生的局部高浓度区域将在重力的驱动下产生向下运动趋势。此后界面湍动开始，高浓度液体以羽状流的形式向下发展。由图6(f)可知，羽状流浓度分布由上到下逐渐减小，中间区域的液相浓度要比其边缘区域更大，且伴随着羽状流向下发展的过程中，主体液层的浓度逐渐增加。

3.3 界面液层浓度分析

在以往的研究中，界面浓度往往默认为气液平衡浓度，尚未有实验精确测量近界面浓度的真实变化过程。Baumann等[20]和Ma等[21]分别通过实验和理论说明了气液界面传质阻力的存在，即在气液传质过程中，其界面并不能瞬间到达其平衡状态，真实的界面浓度要小于平衡浓度。

如图7所示，传质初期，界面浓度随气液接触时间增加而增加，且其横向的浓度分布较为一致。随着渗透过程的进行，传质体系的流体力学稳定性遭到破坏，界面处的扰动导致了非均匀传质的出现，使得界面浓度分布不再均一，高浓度区域因较大的密度差异将引发对流，向下发展的羽状对流胞将牵引近界层两侧液体，使得该区域传质得到加强。

实验体系中，乙醇溶液的表面张力随CO2浓度升高而降低。由界面浓度横向分布可知，湍动区域的浓度较高，表面张力较低不利于两侧液体向羽状流汇聚，但两股羽状流间的区域因略低的浓度而具有较高的表面张力，所形成的表面张力差异将促进羽状对流胞的融合。

3.4 主体液层浓度分析

图8显示的是不同时刻下主体液层各深度平均浓度的变化。在此以avg/I的变化曲线进行表征。在湍动发生前，截面平均浓度随液层深度迅速下降，其相应液层深度仅为界面下1～2 mm。这说明在此液层中存有较大的传质阻力。湍动后，随着Rayleigh对流的发展，相应的浓度下降区域变大，曲线的下降趋势变缓，说明相应的传质阻力变小。此外，如图8所示，在湍动后的近界面处出现了拐点，对应图9(b)定量分析结果，在临近界面的液层中浓度分布不再是单一下降趋势。在前面的纹影图片（图5）中可知近界面处出现略亮的区域，即正折射率梯度，如图9(a)所示，出现负的浓度梯度。形成这种现象的原因是部分被羽状流挤压向上运动的主体低浓度液体到达了此处，部分区域形成了负的浓度梯度。不同浓度液体在此混合，这也是Rayleigh对流能加强气液传质的一个主要原因。

3.5 临界Rayleigh数的计算

通常以特征数来表征Rayleigh对流强度，其在传质Rayleigh对流中的表达式为

理论临界和理论临界引发时间c反映不同物系的特性。Sparrow等[22]通过对自然对流过程研究，得到不同温度边界下的理论临界。Tan等[23]类比传热，基于渗透理论推导出传质中的最大表达式，如式(8)所示，对应渗透深度为最大渗透深度。Fu等[14]使用LBM法模拟Rayleigh对流的引发和发展，当系统的浓度梯度即密度梯度达到某一临界点，并伴有适当扰动时，才会有对流产生。而此浓度梯度的临界点可以用临界表示，并基于前人研究成果，提出不同c下的临界对流引发时间计算公式，即式(9)。

(8)

本文将纹影图片与背景图片进行比较，通过液层相应灰度变化确定临界时刻最大渗透深度约为1.35 mm，并以此作为特征尺寸，界面与主体的密度差值通过∆=∆satI/sat来计算。

观察界面各处，可以发现在羽状流产生的区域存在着如图10所示的浓度分布变形，传质较快的区域有较大的，并在高于临界数值后发生湍动。本文所计算得到平均临界为843（小于理论数值约18%），这与实际的界面浓度I小于理论平衡浓度sat有关，如图7所示，虽有I增大的趋势，但直至对流发生（10 s）时，界面浓度始终低于饱和浓度。实验中获得临界对流时间为10 s，远小于理论值51.8 s，是因为实验值包含了吸收过程中扰动导致界面浓度分布不均匀的影响，而式(9)计算得到的临界没有考虑此影响，所以实验值与理论值相差较远。

3.6 Rayleigh对流对传质的影响

对液层各处溶质含量的积分可获得整体液层的溶质总量

式中，为乙醇吸收CO2的质量；cell为每个像素点所占用的液体体积。如前文所述，由于界面传质阻力的存在，界面浓度低于气液平衡浓度，真实的液相传质推动力[21]为界面液相侧的浓度I与主体浓度avg间的差值：I−avg，并非sat−avg，则瞬时传质通量及液相传质系数的计算公式如下

(11)

在Rayleigh对流发生前，如图6(a)、(b)所示，界面附近浓度垂直方向递减，水平方向均一。如图11所示，液相传质系数随着溶质渗透而逐渐减小，趋势符合菲克第二定律，在此阶段主要是分子扩散。10 s后湍动发生，传质系数迅速增大。与此同时，如图7所示，随着界面浓度的增大，传质通量变大，使得吸收总量快速增加。如图6(e)、(f)所示，伴随着羽状对流在界面不同位点相继产生，并不断在主体中发展耗散，图11中液相瞬时传质系数产生无规则的起伏变化。在此阶段以对流传质为主导，辅以分子扩散过程。总体来讲，湍动后传质速率大大增加，Rayleigh对流较为明显地加强了传质过程。

图11 吸收过程中液相瞬时传质系数的变化

Fig.11 Variation of instantaneous liquid-phase mass transfer coefficient in absorption process

4 结 论

在获取清晰纹影图像的同时利用定量分析获得浓度场，进而获得瞬时传质系数随时间变化，更为深入地探讨了Rayleigh对流的形成与发展过程。湍动发生前，乙醇对CO2的吸收过程以分子扩散为主，界面附近浓度垂直分布，水平方向均一，瞬时传质系数逐渐降低；湍动发生后，失稳界面出现向下运动的羽状流股，瞬时传质系数猛增，伴随流股的融合与耗散以及界面处新流股的出现，瞬时传质系数出现起伏变化。在界面传质阻力的影响下，气液界面在传质开始后并未瞬间到达平衡，而是界面浓度随时间增大，且扰动使得浓度分布不再均一，进而导致对流引发，故理论临界对流引发时间和由此计算的临界与理论值存在差异。在吸收液层的纹影图像中观测到近界层处的较亮区域，对此进行定量分析，发现部分被羽状流挤压向上运动的低浓度主体液体与近界层高浓度流体在此混合形成负的浓度梯度（拐点），更新了近界层流体，从而加强气液传质。

符 号 说 明

AI——气液界面传质面积，m2 c, c0——分别为乙醇-CO2溶液、纯乙醇中的溶质浓度，kg·m-3 cavg, cI——分别为乙醇液层截面平均浓度和乙醇液相界面浓度，kg·m-3 csat——饱和CO2的乙醇溶液浓度，kg·m−3 D——溶质在液相中的扩散系数，m2·s−1 f2——第二面凹面镜焦距，m g——重力加速度，m·s−2 If, Ik——分别为传质纹影图像各点灰度和相应背景灰度 ∆I——传质纹影图像与背景的灰度差值 kins,t——瞬时传质系数，m·s−1 l——特征尺寸，m m——乙醇吸收CO2的质量，kg Nins,t——瞬时传质通量，kg·m−2·s−1 n——乙醇-CO2溶液的折射率 na——周围环境的折射率 T——体系温度，K t——时间，s Vcell——像素点所占用的液体体积，m3 β——密度随浓度改变的变化率，m3·kg−1 ε'y——光线穿过液层到达空气中的偏折角度 μ——液相动力黏度，Pa·s ρ0——纯乙醇溶液密度，kg·m−3 Δρsat——饱和CO2的乙醇溶液与纯乙醇的密度差，kg·m−3 σ, σ0——分别为乙醇-CO2溶液、纯乙醇的界面张力，N·m−1 Δσsat——饱和CO2的乙醇溶液与纯乙醇的界面张力差，N·m−1

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Quantitative analysis of Rayleigh convection in interfacial mass transfer process

CHEN Man, ZHAO Song, ZENG Aiwu, YU Hailu

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Schlieren system was built to visualize the phenomenon of Rayleigh convection perpendicular to the gas-liquid interface during the absorption of carbon dioxide into pure ethanol in the special mass transfer device. As the absorption progressed, the stability of liquid layer weakened and disturbances aggravated the instability, which led to turbulence in the interfacial vicinity and went on to develop plume convection down to the bulk liquid with the growth and integration of convective cells. Quantitative method was applied to obtain the concentration contours of the liquid phase. Concentration distribution and variation of instantaneous mass transfer coefficient represented the onset and development of Rayleigh convection and its reinforcement effect on the mass transfer process. Interfacial concentration distribution and critical Rayleigh number explained the mechanism in which the nonuniform mass transfer contributed to the trigger of turbulence. The experimental results showed that the downward high concentration flows promoted the exchange of the liquid between interfacial vicinity and liquid bulk, showing that Rayleigh convection can enhance the mass transfer process.

Rayleigh convection; schlieren; absorption; interface; mass transfer; quantitative analysis

2016-05-18.

ZENG Aiwu, awzeng@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160684

TQ 028

A

0438—1157（2016）11—4566—08

陈曼（1992—），女，硕士研究生。

国家科技支撑计划项目（2007BAB24B05）。

2016-05-18收到初稿，2016-08-03收到修改稿。

联系人：曾爱武。

supported by the National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China (2007BAB24B05).