王 鸿, 李 琳, 王春雷, 王同华



内嵌柔性支撑体PDMS复合膜的制备及其C3气体/N2分离性能研究

王 鸿, 李 琳, 王春雷, 王同华

(大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室炭素研究室，辽宁大连 116024)

以钢网为支撑体，采用浸渍法制备具有内嵌柔性支撑体结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合膜，采用扫描电子显微镜对复合膜的形貌进行分析，探讨了制膜工艺对C3气体/N2体系气体渗透性能的影响。研究表明，与PDMS均质膜相比，在保持较高选择性的前提下，内嵌柔性支撑体PDMS复合膜不仅具有较高的气体渗透通量，同时表现出具有良好的柔韧可弯曲性能和机械强度。不同经纬结构的钢网所制备的柔性复合膜的气体渗透性能不同，结构疏松钢网制备的复合膜气体渗透速率较高；PDMS的制备工艺(如单体和交联剂的配比、固化反应时间及浓度)对复合膜的气体分离性能影响较大。在最佳制备工艺条件下，所制备的复合膜对N2、C3H8、C3H6气体的渗透速率分别为8、106、178 GPU (1 GPU = 10-6cm3(STP)×cm-2×s-1×(cmHg)-1；C3H8/N2和C3H6/N2的选择性分别为12和21。复合膜对烃类混合气也表现出良好的分离性能，并保持良好的渗透稳定性。

PDMS复合膜；内嵌；柔性；渗透

1 前 言

油气是石油开采及生产中的衍生气体，是C1，C2及C3等烃类气体与空气的混合物[1]。油气既是一种重要的能源战略物资，也是化学工业重要的原材料，如利用油气中C3气体即丙烯、丙烷生产的相关产品商用价值较高[2]。然而，目前多数油气被直接燃烧或随意排放，不仅造成资源的浪费，同时还导致温室效应、光化学烟雾等一系列环境问题。此外，C3气体在输送过程中易凝结成液滴，不利于气体的输运及管道的维护[3~5]。因此，对油气中的烃类气体进行回收利用，既可实现其资源化利用，还会减少对自然环境的危害。目前油气分离最常用的方法是深冷分离[6]，但该方法设备复杂，耗能较高，效率较低。气体膜分离技术是一种新兴的气体分离技术，具有能耗低、环境友好、效率高、成本低等优点，在碳氢化合物分离回收领域具有广阔的发展前景[7,8]。

膜材料是膜分离技术中的核心。与不易压缩的小分子气体相比，实现C3气体的分离回收要求其膜材料具有优先渗透大分子易压缩烃类气体的能力。聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子链呈螺旋结构、卷曲度高，分子刚性小，分子间作用力较弱，溶解烃类的能力较强，特别有利于透过大分子烃类气体，被认为是回收烃类气体的理想膜材料[8,9]。目前，针对PDMS膜的研究工作主要集中在制备PDMS均质膜或以无纺布及聚合物膜如聚砜等为支撑体的有机PDMS复合膜，或以无机支撑体如陶瓷管、多孔不锈钢制备无机PDMS复合膜[10~13]。然而，有机PDMS复合膜往往机械性能较差、易老化、使用寿命较低。而无机PDMS复合膜尽管具有机械强度高、热化学稳定性好等优点，但其刚性强、脆性大，无法卷曲，相应的组件填装密度比气体分离常用的螺旋卷式或中空纤维式膜组件低得多，造成其实际的气体渗透能力相对较低。

本研究以柔性的钢网为支撑体，通过浸渍方式使PDMS膜层与支撑体融为一体形成互穿结构，制备内嵌式柔性支撑体的PDMS复合膜，探讨支撑体结构、制备工艺对所制备的PDMS复合膜N2、C3H6及C3H8的气体渗透速率和分离选择性的影响。

2 实 验

2.1 实验原料

本研究使用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)包括A组分(前驱体单体)和B组分(交联剂)，结构式如图1所示，由深圳市淳昌硅橡胶有限公司提供；正己烷(分析纯)，由天津石星月化工有限公司提供；钢网(325目) 为市售产品；氮气(N2)、丙烷(C3H8)和丙烯(C3H6)由中国科学院大连化学物理研究所气体站提供，纯度均为99.99%。

图1 A组分和B组分的化学结构式

2.2 PDMS复合膜的制备

将PDMS的A组分、B组分以不同配比和不同浓度溶解在正己烷中，室温下磁力搅拌4 h，静置脱泡6 h后制得均相涂膜液。将钢网浸渍于涂膜液中一定时间后取出，在室温下静置4 h，使溶剂蒸发，然后放入80℃烘箱内进行一定时间的交联制得PDMS复合膜。

2.3 PDMS均质膜的制备

按照2.2节的方法，将PDMS的A组分、B组分以10:1的比例溶解在正己烷中，得到PDMS浓度为15% 的均相涂膜液。将涂膜液倾倒在聚四氟乙烯表面皿上，在80℃恒温台上交联24 h，制得PDMS均质膜，膜厚约为150 μm。

图2 恒压力变体积法气体渗透装置

1. triple valve 2,4,5. stop valve 3. pressure gauge 6. membrane cell 7. gas chromatograph

2.4 PDMS复合膜微观结构的表征

采用FEI公司的QUANTA40型电子显微镜(SEM)对PDMS复合膜的微观结构进行表征。

2.5 PDMS复合膜的气体渗透性能测试

采用恒压力变体积法测试复合膜的气体渗透性能。测试装置如图2所示，从气瓶出来的测试气体经减压阀2调节到一定压力后进入膜池6，渗透气被膜池下游的载气带入气相色谱7中，产生的谱图经数据处理计算后得到膜的气体渗透速率，渗余气经尾气管排出。本实验中膜面积为2 cm2，测试压力为0.05 MPa，测试温度为25℃，每组数据结果均为重复测试3次以上的平均值，误差在±5%以内。配制组成为N2/C3H6或C3H6=80%/20%的混合气模拟真实气体混合气，来评价复合膜对真实气体的渗透性能和稳定性。

气体渗透速率可以由式(1)表示：

其中P为气体的渗透速率，单位为GPU(1 GPU = 10-6cm3(STP)cm-2s-1(cmHg)-1)；F为组分标准状态下的渗透气体的体积流量，单位为cm3×s-1；为膜的有效面积，单位为cm2；D为膜上下两侧的压差，单位为cmHg。

气体透过致密聚合物膜是基于溶解扩散机理，可以用式(2)表示：

其中为溶解系数，为气体的扩散系数。在一定条件下，气体的溶解系数与气体可压缩性有关[14,15]，气体越易压缩，溶解性越大，气体的扩散系数与气体分子尺寸有关，气体分子的尺寸越小，扩散性越大[16~20]。

膜的分离性能可以用选择性定义：

3 结果与讨论

3.1 支撑体结构对膜性能和结构的影响

在A、B组分配比为10:1，固化时间为24 h，制膜液浓度为15% 的制膜条件下，制备了PDMS均质膜以及两种支撑体制备的PDMS复合膜，并对其进行了气体渗透性能测试，结果如表1所示。

表1 支撑体对PDMS膜气体渗透性能的影响

可以看出，与PDMS均质膜相比，在保持较高选择性的条件下，采用钢网为支撑体所制备的PDMS复合膜，其气体渗透速率明显提高；两种钢网所制备的PDMS复合膜的气体渗透性能差异较大，由2#钢网制备的PDMS复合膜的气体渗透速率明显地高于由1#钢网制备的PDMS复合膜。

图3给出了两种结构钢网支撑体及其所制备的PDMS复合膜的扫描电镜照片。可以看出，两种钢网支撑体的结构都比较规则，网孔大小均一，经纬直径一致，其中2# 钢网的表面致密度和平整度比1# 略高(图2(a)和(c))；2# 钢网的厚度比1# 小，钢丝之间结合的更加紧密(图3(b)和(d))。

图3 不同支撑体与PDMS复合膜的扫描电镜照片

(a) (b) 1# mesh; (c) (d) 2# mesh; (e) (f) PDMS/1# mesh composite membrane; (g) (h) PDMS/2# mesh composite membrane

从图3(e)和(g)中可以看出，复合膜的表面均匀无缺陷，钢网的经纬清晰可见，而且经纬分布与支撑体的表面形貌几乎一致(图3(a)和(c))，说明在制备过程并没有对钢网原有的柔性网状结构造成破坏，其中图3(g)中钢丝的经纬比(e)中更清晰，说明2# 支撑体表面致密性高，均匀度好，由其制备的复合膜表面的PDMS担载量更少。从图3(f)和(h)可以看出，PDMS膜层贯穿于整个钢网中，钢网的孔隙及表面均被PDMS材料完全填充，支撑体与聚合物紧密结合在一起，钢网基本处于支撑膜的中心位置，形成膜层较薄、结构均匀完整的内嵌柔性支撑体的PDMS复合膜。PDMS在支撑体中分布的均匀性是保证复合膜气体分离性能的重要因素，因此，所制备的复合膜其气体分离选择性与均质PDMS膜相当(如表1所示)。此外，2# 支撑体制备的复合膜的网格间PDMS厚度比1# 复合膜低约1/2，这意味着2# 复合膜的气体渗透阻力比1# 复合膜低得多，将表现出更高的气体渗透通量，该结果与表1的规律相吻合。

3.2 PDMS双组份配比对膜气体分离性能的影响

在固化时间为24 h，制膜液浓度为15% 的条件下，考察PDMS双组份的配比对PDMS/2# 钢网复合膜气体渗透性能的影响，如图4所示。可以看出，随着B组分即交联剂含量的增加，气体在膜中的渗透速率降低。这是因为随着交联剂含量增加，以交联状态存在具有三维网状结构的聚合物增多，增加了PDMS复合膜致密程度；同时交联剂增加使制膜液的黏度增大，提高了支撑体上聚合物的担载量，膜厚度增大，因而增加了烃类气体在膜内传递时的渗透扩散阻力，导致了气体渗透速率的降低。此外，交联剂含量的增加，对不同气体的渗透速率的影响程度也不一致，C3H8和C3H6气体的渗透速率降低明显，而N2则不明显，因此造成气体的选择性先增加后降低结果。当A:B = 10:1时，C3H8/N2和C3H6/N2的选择性均达到最高，分别为12和21，此时C3H8和C3H6的渗透速率分别为106和178 GPU，可见，选择适宜的交联剂含量对制备高性能PDMS复合膜是十分重要的。

图4 A/B组份配比对PDMS复合膜气体渗透性能的影响

3.3 固化时间对膜气体分离性能的影响

在A、B组分配比为10:1，制膜液浓度为15% 的条件下，考察固化时间对PDMS/2#钢网复合膜气体渗透性能的影响，如图5所示。可以看出，固化时间的延长，气体的渗透速率在明显降低后逐渐趋于稳定，而C3气体/N2的选择性则呈现先增加后不变的趋势。说明延长固化反应时间，有利于PDMS双组份反应趋于完全，使PDMS复合膜形成更发达的聚合物三维网状结构，结构变得更加致密，C3气体在膜内的传递阻力增大，导致渗透速率降低，选择性提高。当固化时间达到5 h后，渗透速率和选择性均不改变，说明此时固化反应结束，膜的结构趋于稳定。可见，固化时间对PDMS复合膜气体渗透性能有较大的影响。

图5 固化时间对PDMS复合膜气体渗透性能的影响

3.4 制膜液浓度对膜气体分离性能的影响

在A、B组分配比为10:1，固化时间为5 h的条件下，考察不同的制膜液浓度对PDMS/2#钢网复合膜气体渗透性能的影响，如图6所示。可以看出，在10%~30%，随着制膜液浓度的增加，C3H8和C3H6的渗透速率均出现显著地降低，分别由106降低到22 GPU，178降低到28 GPU，同时C3H8/N2和C3H6/N2的分离选择性降低的程度不一样，分别由12.74降低到10.23，21.32降低到14.16，C3H6/N2的选择性下降更明显。由于气体在聚合物膜内的渗透机制遵循溶解-扩散机理[14,15]，涂膜液浓度增加，致密度增加，虽然C3H8和C3H6的溶解度有一定程度的增加，但PDMS的厚度却增加得更明显，加长气体在膜内的传递扩散路径，提高扩散阻力，使气体的扩散速率明显降低。相对于溶解能力的提高，扩散阻力的增加对气体扩散速率的影响更加显著，占主导地位，因而使复合膜的气体渗透速率呈下降趋势。因C3H6的扩散系数大于C3H8的扩散系数[21,22]，扩散能力对其的影响比C3H8要大一些，其复合膜的渗透速率降低幅度比C3H8大。因此，C3H6/N2的选择性随浓度增加而降低的幅度比较明显。当浓度为10%(wt) 时，PDMS在支撑体上的担载量过少，无法形成完整的致密膜层，气体的渗透速率非常大，无选择性。

图6 浓度对PDMS复合膜气体渗透性能的影响

3.5 PDMS复合膜对混合气体的分离性能及其稳定性

为了探讨所制得的PDMS复合膜对(真实气体)混合气的渗透性能和长期运行稳定性，本工作测试了复合膜对模拟烃类混合气的渗透分离性能(N2: C3H6/C3H8= 4:1)，如图7所示。

图7 PDMS复合膜对混合气体的分离性能及其稳定性

可以看出，与纯气体相比，混合气体的C3气体通量及C3/N2选择性均有一定程度的降低，其原因主要是混合气存在竞争渗透使气体的渗透通量均有一定的降低，而C3气体引发的PDMS基质溶胀效应则有利于N2的渗透使其通量增加，从而使C3/N2选择性也降低，这一点与文献[23]结果是一致的。100 h的渗透实验表明，尽管在测试中C3气体的渗透通量有一定的波动，但基本保持在一定范围内，说明所制备的PDMS复合膜渗透稳定性良好。

4 结 论

以柔性钢网为支撑体，采用浸渍法使PDMS与支撑体融为一体形成互穿结构、成功地制备了可卷曲的高性能内嵌柔性支撑体PDMS复合膜，探讨了其对C3烃类气体的分离性能。研究表明，所制备的柔性PDMS复合膜对C3烃类气体表现出良好的气体渗透分离性能；支撑体的经纬结构对所制备的PDMS复合膜气体渗透性能有较大的影响；制备工艺参数如配比，固化时间，浓度选择与控制对制备PDMS复合膜的气体分离性能起关键性作用。在最佳制备条件下，PDMS复合膜对C3烃类气体如C3H8和C3H6的渗透速率分别为106和178 GPU，C3H8/N2和C3H6/N2的选择性分别为12和21，对于C3/N2混合气同样表现出良好的气体渗透分离性能和长时间渗透稳定性。说明PDMS复合膜是理想的分离C3烃类气体的膜材料，具有潜在应用前景。

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Preparation of PDMS Composite Membranes with Flexible Supports and Their Performance in C3Hydrocarbon Gases/N2Separation

WANG Hong, LI Lin, WANG Chun-lei, WANG Tong-hua

(Carbon Research Laboratory, State Key Lab of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Polydimethylsiloxane (PDMS) composite membranes with flexible stainless steel mesh support were fabricated by dip-coating, and the morphology of the supports and composite membranes were characterized with scanning electron microscope. Effects of preparation conditions on the separation performance of C3hydrocarbon/N2were investigated. Compared with unsupported PDMS membranes, the PDMS composite membranes with flexible support exhibits similar gas selectivity but significantly increase of gas permeation rates, excellent flexibility and mechanical properties. The support structure affects their gas separation performance and the composite membrane with incompact structure shows better gas separation performance. Preparation conditions such as ratio between monomer and crosslinking agent, curing time and concentration of PDMS precursor have great effects on the gas separation performance of the composite membranes. The best gas separation performance can be achieved asN2= 8 GPU,C3H8= 106 GPU,C3H6= 178 GPU,C3H8/N2= 12 andC3H8/N2= 21 under optimized preparation conditions. The prepared PDMS composite membranes exhibit good separation performance and long-time permeating stability for hydrocarbon gases.

PDMS composite membrane; embedded; flexibility; gas permeation

1003-9015(2016)05-1036-07

http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20160826.1553.002.html

TQ174

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.00.026

2015-12-14；

2016-03-21。网络出版时间：2016-08-26 15:53:20

国家自然科学基金(21276035，21376037，21436009，21576035，21506020)；中央高校基本科研业务费专项资金(DUT16RC(4)05)。

王鸿(1992-)，女，辽宁抚顺人，大连理工大学硕士生。通讯联系人：李琳，E-mail：lilin121@dlut.edu.cn