张宗阳, 郝兴阁, 赵建敏, 秦英杰,, 姚 兵, 马文婵, 刘立强



双套型中空纤维膜接触器用于脱除水溶液中氨氮

张宗阳1, 郝兴阁1, 赵建敏1, 秦英杰1,3, 姚 兵2, 马文婵2, 刘立强3

(1. 天津大学化工学院, 天津300072; 2. 石药集团中诺药业有限公司, 河北石家庄050041;3. 天津凯铂能膜工程技术有限公司, 天津300308)

利用双套型微孔疏水中空纤维膜制作的膜接触器脱除水溶液中氨的传质机理，建立了过程传质模型。考察了多种实验条件变化对其传质性能的影响；系统比较了双膜型膜接触器与传统单膜型膜接触器的性能差异。实验结果表明，新型膜器减少了渗透蒸馏效应对副产品铵盐溶液的稀释作用，在相同操作条件下，所得副产物(NH4)2SO4溶液浓度值比传统膜器高出29%；当吸收液中氢离子摩尔流率是料液中氨摩尔流率的1.2倍或更低时，新型膜器的总传质系数比传统膜器高6倍以上，这表明双套膜器克服了传统膜器中由于壳程非理想流动导致的明显传质阻力。用预处理后的垃圾渗滤液作含氨料液的600天长期实验结果表明双套膜型膜器的潜在使用寿命远远高出传统膜器。

双套膜型膜接触器；脱氨；传质系数；稳定性

1 前 言

氨氮存在于多种废水中，其排入水体易造成富营养化污染，破坏水体环境[1]。传统管壳式中空纤维支撑气膜组件(文献中通常称为膜接触器，本文简称为单膜组件)是目前常用的气态膜法脱氨装置[2~4]，Zhang和Cussler[5,6]确定了气态膜法脱氨的总传质系数公式；王世昌等[7]，Qin等[8]对管程液相传质及跨膜传质机理进行了详尽研究；于伯杉等[9,10]、Lauterbock等[11]则对气态膜法脱氨的影响因素进行了详细研究。

单膜组件存在诸多缺陷，如膜器壳程存在前混、返混、死角及沟流等非理想流动现象[12~14]；水的渗透蒸馏现象严重[15]；pH易局部过高等。不仅造成铵盐副产品浓度较低，进一步利用困难；而且膜丝受到损害后易造成泄漏从而引起含氨料液和酸吸收液(或副产品铵盐)的相互污染，在一定程度上限制了单膜组件工业化应用的推广。

本文采用双套中空纤维制成的新型膜接触器进行水溶液脱氨研究，以期克服上述问题。新型膜器具体形式见图1，两套微孔疏水性中空纤维膜以一种特殊的方式(近似均匀排列、相互间隔)在膜壳内排列，分别作为料液和吸收液的流道，壳程则充斥着空气，因膜器的壳程内含有两套膜丝，故称之为双套膜型膜接触器或双膜组件。文中含氨料液和酸吸收液分别流经两套膜的管程，料液中的氨气化后扩散通过两层微孔膜壁和壳程空气层后被酸溶液所吸收，从而达到氨氮脱除回收目的。本研究以一定浓度的稀氨水作为模拟料液，以稀硫酸作为吸收液，研究新型双膜组件的脱氨效果及传质机理；建立过程传质模型并考察各实验条件变化对传质性能的影响，将其与传统单膜组件的性能进行系统比较，最后使用预处理后的垃圾渗滤液作为含氨料液对两种组件的操作稳定性进行考察。通过本研究旨在说明双膜组件在脱氨应用中的优势。

2 实验部分

2.1 实验材料

实验采用两种自制的聚丙烯中空纤维膜接触器，中空纤维膜由天津凯铂能(Chembrane)膜工程技术有限公司提供，膜及膜器的具体参数见表1。

表1 中空纤维膜及膜接触器参数

Note: the “n” in Table1 is the number of hollow fiber that feed solution passed through, the feed-passing fibers and stripping-solution-passing fibers were at 1:1 arrangement.

试剂：浓氨水、98%浓硫酸均购自于天津江天化工试剂有限公司，所用试剂均为分析纯。

垃圾渗滤液(氨氮浓度1000~3000 mg×L-1，COD2000~5000 mg×L-1)定期取自广东省东莞市牛山垃圾填埋场。

2.2 仪器设备

恒流泵，HD68型，上海青沪西仪器厂；电子天平，AL204-IC型，Mettler Toledo；自动电位滴定仪，DL28型，Mettler Toledo；pH计，PB-106型，Sartorious；超级恒温槽，JD-3015型，宁波新芝生物科技有限公司。

2.3 实验流程

实验前先用去离子水对膜组件进行加压法测漏实验。壳程压力维持在0.25 MPa持续2 h以上，以保障膜组件不发生泄漏。

本实验的装置及流程如图1所示，一定氨浓度的料液被泵出料液储槽，经流量计调节流量后流过换热器4以控制温度在预定值，随后流过双膜组件料液侧膜丝的管程脱氨后流出膜组件并被收集到另一料液储槽12内；吸收液由恒流泵10泵出吸收液储槽，经流量计9调节流量后进入换热器8以控制温度在预定值，随后流过双膜组件吸收液侧膜丝的管程后再流回吸收液储槽。实验过程中料液和吸收液呈逆流流动，料液采取一次性通过的操作方式，吸收液采取循环操作方式，当吸收液储槽中pH大于2时，需向吸收液储槽中补加98%浓硫酸。

图1 实验装置流程图

1,12. feed container 2,10. constant-flow pump3,9. flow meter 4,8.heat exchanger 5,7. thermometer6. membrane module 11. stripping solution container

3 传质机理

3.1 传质机理分析

如图2 所示，气膜法脱氨传质过程包括以下几步：

(1) NH3在浓度差的推动下由管程中料液主体经浓度边界层向微孔膜壁传递；(2) NH3在气-液界面处挥发；(3) 气态NH3在料液侧膜壁微孔内扩散；(4) NH3在壳程停滞空气层内横向扩散；(5) NH3在吸收液侧膜壁微孔内扩散；(6) NH3进入吸收液侧被酸不可逆吸收。

图2 传质机理图

3.2 理论模型

3.2.1 总传质系数

在实验流程部分所显示的操作模式下，当吸收液中酸浓度足够高时，可认为其中游离氨的浓度为零，因而游离氨在吸收液侧管程的传质阻力也视为零。流入和流出双膜组件的料液中氨浓度01，进料流量，与以料液侧膜丝内径计算的膜组件有效面积和总传质系数之间的关系仍然可描述为：

这是单膜组件传质数学模型的扩展使用[7,16]。在值计算过程中所使用的浓度均为氨和水配制的料液中总氨浓度，而非实际游离氨浓度，料液pH越小，二者差别越大，当pH≥10.5时二者才会趋于一致。在吸收液中酸浓度足够高以至于吸收液侧管程传质阻力可以忽略的前提下，总传质阻力仍然可表示为[17]：

其中Ｌ为料液侧液相传质系数，Ｍ为膜侧总传质系数(m×s-1)。而膜侧总传质阻力为两层支撑气膜阻力及壳程空气停滞气膜阻力三者之和，即

其中：M1，s，M2— 料液侧膜、壳程空气间隙、吸收液侧膜传质系数(m×s-1)。

对于确定的膜组件，在确定实验条件下，可以根据实验数据计算出具体的值，而M及L的进一步计算则需借助更详细的数学模型的求解。

如果料液侧用膜丝与吸收液侧膜丝是相同的，则

如果像描述膜丝管程传质那样忽略轴向扩散，则氨通过壳程空气间隙的传质系数可参照中空纤维液膜传质表示为[18]：

这里，Δ为壳程空气有效环状距离，如文献[18]所描述。

3.2.2 传质偏微分方程

Wang等和Qin等[7,19]构建了氨在中空纤维微孔疏水膜单膜组件管程内的传质偏微分方程数学模型，其基本假设是传质发生时管程为速度边界层充分发展的一维稳态层流流动，径向扩散为分子扩散，而轴向扩散可忽略不计，在气-液界面处氨的相平衡符合亨利定律等。在双膜组件脱氨应用中，如果吸收液中酸浓度足够高，氨在吸收液管程的传质阻力可以忽略。此时双膜组件的传质数学模型和单膜组件在形式上没有区别，只不过双膜组件的壳程停滞空气层中氨的轴向扩散要忽略，而气态膜相的传质系数M需要用方程(3)表示。所以料液侧膜丝管程中氨浓度分布可描述为：

通过无因次参数的引入，使传质系数与轴向距离关系表现更为直观[19]：

将(6)~(9)式转化为无因次：

3.2.3 计算方法

如果给定w值，方程(14)~(17)则可数值求解，依Qin等[8,19]的结论，()仅是w的函数，和0无关。数值求解(14)~(17)式，可得一定条件下的无因次局部混合杯浓度C′及的数值，结合式(13)及式(18)可计算得到M及L值。

给定不同的M值通过数值求解方程(10)~(18)可以获得不同的膜组件出口料液的氨浓度。而一定实验条件下，可以实际测定出膜组件出口料液的氨浓度。因此，使用最小二乘法，对比双膜组件的料液出口浓度可以获得一定实验条件下的M和L值。同时，结合方程(1)或(2)可直接得到总传质系数的实测值。

4 实验结果与讨论

4.1 数学模型的适应性

根据单膜组件微孔膜壁传质系数M的计算公式(4)可以看出，M的表达式中仅变量air和随温度变化而变化，因此M只是温度的函数，而与料液的浓度和流速无关。推而广之，当用方程(3)~(5)表达双膜组件中膜侧总传质系数M时，这个结论也应该适用。

模拟所得料液流速和初始浓度对M值的影响如图3和图4所示，从图中可以看出在高酸浓度下，双膜组件的M值几乎不随料液流速或氨浓度变化，因此在双膜组件脱氨中如果吸收液中酸浓度足够高，则氨在吸收液管程的传质阻力可以忽略，说明了所建数学模型的有效性。

图3 料液流速对KM 的影响

图4 料液初始浓度对KM 的影响

4.2 料液流速和浓度对传质性能的影响

如图5所示，在一定的温度及浓度条件下，料液流速几乎不对产生影响。如方程(2)所示，由L和M两部分构成。由图3可知流速对M无影响，一定温度下，料液侧的传质系数K的关联式一般是通过将管程舍伍德数描述成及的函数~ReSc来表达[20]。Qin等[19]研究结果表明，L不仅和入口长度、管程料液流速有关，同时还受M的弱影响，经一定入口长度后，管程达到充分发展，最终稳定在3.66~4.36；问题则相应地简化为恒定浓度边界条件的格雷兹(Graetz)问题，即当= G-1>0.1时，管程料液边界层达到充分发展，L不随流速的变化而改变。依据式(12)可计算出本实验条件下边界层充分发展时的最大入口长度为0.33 m，低于组件的有效长度，因而料液管程传质边界层已经充分发展，L值保持不变。L及M不受料液流速的影响，同样不受其影响。

图5 料液流速对K 的影响

图6 料液初始浓度对K 的影响

由图6可以看出，组件1中，当料液进口浓度从200 mg×L-1升至800 mg×L-1时，值有较大变化，增加了14.7%；但当氨浓度为800 mg×L-1以上时料液pH在11以上，此时值不再随浓度的变化而变化。

表2 给出了不同浓度的氨水溶液的pH实验测定值。当水溶液中的氨浓度很低时，比如pH=10.2 时，有约10%的氨以离子形式的、不挥发的铵根离子存在，这势必影响值的计算。含有较低氨或胺的料液中氨或胺形成铵根离子对气态膜过程传质的影响的已在本课题组的其他文章中给于详尽描述[21]。

表2 不同氨氮浓度的氨水溶液的pH值

由图4和图6可以出，当初始氨浓度高于2000 mg×L-1，M不受料液初始浓度的影响，且上述得到的L值为定值，因此亦不受料液浓度影响。对比图4和图6中的M和可知，该膜组件的总传阻力(的倒数)中膜阻力(M的倒数)占主要部分，从L的计算值可看出L远远大于M也证明了该结论。这说明两层膜阻力对总阻力的影响很大。此外从表1的数据中可以看出所用微孔膜的孔隙率较小，微孔径远远小于氨分子的平均自由程，knudsen扩散阻力明显，这也增加了微孔膜的传质阻力[22]。

4.3 温度对传质性能的影响

温度对传质性能的影响见图7~图10。随着温度的升高，、L、M均显著升高，温度越高涨幅越大，脱除率同样呈现此规律，50℃时料液单次通过膜的脱除率最大可达95%。且从图7~图9可以看出，K、M及随温度的变化趋势都呈不严格的指数关系，这和于伯杉等人[9]的研究结果一致。

图7 温度对KL 的影响

图8 温度对KM 的影响

图9 温度对总传质系数K 的影响

图10 温度对脱除率的影响

是L及M综合作用的结果，二者随温度升高而增大导致随温度的急剧上升。对于中等挥发性物质NH3而言，单膜组件料液侧及膜侧传质阻力均不容忽视，对于本实验所用双膜组件，膜侧阻力更大。因此，随温度的变化趋势更接近于M随温度的变化趋势。

4.4 单膜组件与双膜组件的比较

4.4.1 单膜组件与双膜组件的传质性能比较

在相同的实验条件下双膜组件与单膜组件的性能比较如图11所示。高酸浓度下，值的点几乎散布在一条水平线上下，且双膜组件的值相对小于单膜组件，这主要是在吸收液中酸浓度足够高时，双膜组件的膜侧传质阻力大于单膜组件。低酸度下，吸收液流速越低，值越小；此时双膜组件的值远大于单膜组件，且吸收液流速越低，两者差距越大。这主要是由于吸收液中酸浓度低时透过膜的氨分子不能立刻被酸吸收，必须在壳程吸收液中迁移一定距离以后方能遇见氢离子，此时简单制作的单膜组件壳程中吸收液的非理想流动则带来了明显的氨传质阻力；而双膜组件中的吸收液流过另一套膜丝的管程，并呈严格的层流流动，即使吸收液中的氢离子浓度较低，氨需要扩散一定距离以后方能与氢离子结合，氨在吸收液中的扩散距离也相对较小，因而额外增加的传质阻力相对不大。由图12中也可以看出当吸收液中氢离子摩尔流率是料液中氨摩尔流率的10倍以上时，双膜组件的总传质系数比单膜组件至少低30%；但是当吸收液中氢离子摩尔流率是料液中氨摩尔流率的1.2倍或更低时(吸收液pH>3.0)，双膜组件的总传质系数比单膜组件高6倍以上。表明单膜组件中存在着的明显的壳程传质阻力在双膜组件中已经被克服。必须指出吸收液pH值较高也是气态膜法废水脱氨的常见情况，这是因为最终得到的副产品硫酸铵溶液一般要通过多效蒸发器浓缩结晶得到固体硫酸铵，显而易见pH值接近中性的硫酸铵浓水溶液更适合做蒸发浓缩处理，此时双膜组件的优势就会凸显出来。

图11 硫酸体积流速对K 的影响

图12 不同H+与氨氮摩尔流率比值下两类组件总传质系数比较

4.4.2 单膜组件与双膜组件所得硫酸铵浓度比较

如果含氨料液或废水中的含盐量较低，水的活度近似等于1，因而与料液平衡的气相中水蒸气的蒸气分压近似于纯水的饱和蒸气压；而吸收液中硫酸和硫酸铵的总浓度一般在5%~35%，这将明显降低吸收液的饱和蒸气压。因此，在吸收液和料液温度相同时会有水蒸气从料液向吸收液的净传递。随着氨传递和吸收液中氨与硫酸中和反应的进行，料液温度略有降低，吸收液温度略有升高；但因聚丙烯中空纤维膜壁很薄，导热系数高，二者很快达到动态平衡，即使通过让吸收液侧预先加热的方式也很难避免水的传递对吸收液的稀释作用。因此，使用单膜组件的传统支撑气膜过程中渗透膜蒸馏现象不可小觑。相对于单膜组件，双膜组件比单膜组件多一层膜阻力及一层壳程空气间隙的传热阻力，有利于保持料液和吸收液之间业已形成的负温差，从而使渗透蒸馏被有效抑制。从料液侧渗透到吸收侧的水分减少，有利于得到高浓度的硫酸铵水溶液作为副产品，从而减少使用多效蒸发器制造固体硫酸铵产品时的能耗。

Dual-hollow fiber membrane contactorTraditional membrane contactor Overall mass-transfer coefficient / m×s-14.5×10-66×10-6 Ammonia removal rate / %9395 C(NH4)2SO4≥36%≤28%

表3中比较了料液氨初始浓度为2000 mg×L-1，氨脱除率为90%时，使用双膜组件与传统单膜组件获得的硫酸铵的浓度，从中可以看出，尽管高酸浓度下双膜组件的传质系数较单膜组件低一些，但是使用双膜组件得到的硫酸铵副产品的浓度远高于单膜组件。结合图11和图12的结论，在吸收液中酸几乎转换为副产品铵盐之前，吸收液中硫酸的浓度降至很低值，此时双膜组件的传质系数将会远远大于单膜组件，这在达到相同的脱除率的同时避免使用更多的膜组件，并能得到高浓副产品。

同时，由于双膜组件的特殊构造，使得发生泄漏的料液或吸收液落入壳程，而非像单膜组件那样直接进入另一侧造成相互污染。所以，双膜组件的使用既有效避免了脱除效率的降低和副产品的稀释，也避免了泄漏对料液或副产品的污染。

4.5 长期操作稳定性的测定

本文使用垃圾渗滤液作含氨料液对单膜组件和双膜组件进行长期试验。首先将垃圾渗滤液通过多级泡沫分离和吸附处理后，再向渗滤液原水中加适量熟石灰调节pH至11.5，絮凝沉淀渗滤液中的金属离子，静置沉淀后取上清液，其颜色近似无色。预处理后垃圾渗滤液的水质为CODCr1208 mg×L-1，氨氮 2179 mg×L-1，表面张力＞71 mN×m-1，最后经微超滤后进入气态膜组件脱除其中的氨氮。由图13可以看出初始时传统的单膜组件的值高于双膜组件，但在使用30天以后值急剧下降，使用压力法测漏发现组件已经发生严重的渗漏现象，此时双膜组件的值基本保持稳定。随着实验的继续，在使用600天后单膜组件值几乎为0，组件发生不可逆的完全泄漏，但是新型的双膜组件在运行600天后性能依然良好，这是由于双膜组件中增加了一层壳程空气间隙，使得料液和吸收液对膜的润湿分布在两个膜壁上，减小了膜壁被完全润湿而导致泄漏的速度。由此可见新型的双膜组件极大地提高了膜组件的使用寿命，而且当一侧的膜丝某处发生渗漏时，漏液不会直接进入另一侧直接造成污染而是掉入共享的壳程，甚至可以通过观察壳程下部出口是否有漏液流出来判断膜是否发生泄漏。

图13 运行时间对总传质系数的影响

5 结 论

本文中新型双套膜型中空纤维膜接触器(双膜组件)用于脱除料液中的氨氮，通过实验和数学模型的建立及数值求解可以得出以下结论：

(1) 在影响整个脱氨过程众多因素中，同传统的单膜组件类似，温度仍然是主要影响因素，ML及均随温度的升高显著增加，当温度为50℃时单次脱除率最大可达95%以上。温度通过影响料液扩散系数、溶解度及溶液黏度左右K大小；而在膜及组件确定的条件下，M也仅是温度的函数。

(2) 在双膜组件传质过程中，膜侧总传质阻力占主要部分，因此总传质系数与膜侧传质系数相接近。

(3) 数学模型求解和实验数据表明，料液初始浓度基本对传质无影响。且当使用的膜丝足够细而且膜组件足够长时，料液流速也基本对传质无影响。

(4) 双膜组件克服了单膜组件中存在的明显的壳程传质阻力，解决了单膜组件壳程传质系数低下的问题，在低酸浓度或低吸收液流速下，双膜组件的总传质系数远远高于单膜组件。

(5) 相同实验条件下，双膜组件减少渗透蒸馏对副产品铵盐的稀释，所得副产物硫酸铵浓度较单膜组件高约29%；其长期操作稳定性也提高20倍以上，提高了膜接触器使用寿命，从而把膜接触器大规模工业化应用明显向前推进。

符号说明：

A¾膜接触器有效表面积，m2ks¾壳程空气间隙传质系数，m2×s-1 C0¾料液初始浓度，g×L-1L¾膜器有效长度， C1¾ t 时刻料液浓度，g×L-1Q¾料液流量，m3×s-1 C¾局部混合杯浓度，g×L-1R¾膜丝内半径，m CR¾管程料液在膜壁面处NH3浓度，g×L-1Shw¾壁面舍伍德(Sherwood)数 C′¾无因次局部混合杯浓度r¾膜丝横截面上点至圆心距离，m CR′¾管程料液在膜壁面处无因次混合杯浓度r′¾无因次径向距离 CZ′¾管程料液局部无因次混合杯浓度Sh¾管程舍伍德(Sherwood)数 D¾ NH3在水中的扩散系数，m2×s-1u ¾料液流速，m×s-1 Dair¾ NH3在空气中的扩散系数，m2×s-1Z′¾无因次长度，m Davg— 平均膜孔直径，μmz¾膜器轴向距离，m Dm¾膜壳内径，cmz′¾膜器无因次轴向距离 Dmax¾最大膜孔直径，μm希腊字母 din¾膜丝内径，mε¾孔隙率，% dout¾膜丝外经，mζ¾填充因子，% Gz¾格雷兹数τ¾曲率因子 K¾总传质系数，m2×s-1Δd¾壳程空气有效环状距离，m KL¾料液侧传质系数，m2×s-1下标 KM¾膜侧总传质系数，m2×s-1m¾膜 kM¾单膜侧分传质系数，m2×s-1n¾双膜型组件中料液侧的膜丝根数 kM1¾料液侧膜传质系数，m2×s-1R¾膜丝内半径，m kM2¾吸收液侧膜质系数，m2×s-1z¾轴向距离，m

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Removal of Ammonia from Aqueous Solutions Using a Dual-Hollow Fiber Membrane Contactor

ZHANG Zong-yang1, HAO Xing-ge1, ZHAO Jian-min1, QIN Ying-jie1,3, YAO Bing2, MA Wen-chan2, LIU Li-qiang3

（1. The School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2. Zhongnuo Pharmaceutical Co., Ltd., Shijiazhuang 050041, China; 3. Chembrane Engineering & Technology, Inc., Tianjin 300308, China）

Removal of ammonia from aqueous solutions using a dual-hollow fiber membrane contactor (which contains two sets of hydrophobic microporous hollow fibers) was investigated, and a theoretical model was developed to simulate the experimental results. The influence of various experimental parameters on the performance of the new membrane contactor was studied and compared with traditional membrane contactors under similar operation conditions. Experimental results show that the concentration of the by-product (ammonium sulfate solution) obtained by the new contactor is 29% higher than that from the traditional one, due to the osmotic distillation reducing effect. When the hydrogen ion molar flow rate in the stripping solution is 1.2 times lower than that of ammonia in the feed solution, the overall mass transfer coefficientof the new contactor is >6 times higher than that of the traditional one. This result indicates that the new contactor overcomes the obvious shell mass transfer resistance caused by non-ideal flow in the traditional module. The long-term experiment lasting 600 days using pretreated landfill leachate as feed shows that the potential working life of the new contactor is much longer.

Dual-hollow fiber membrane contactor; ammonia removal; mass transfer coefficient; stability

1003-9015(2016)05-1213-09

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.033

2015-12-25；

2016-04-13。

张宗阳(1990-)，男，天津人，天津大学硕士生。通讯联系人：秦英杰，E-mail：yjqin@tju.edu.cn