陈国梁，冯涛*，李志贤，陈章，朱佳文，王海华，向言词

1. 湖南科技大学煤炭资源清洁利用与矿山环境保护湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411201；

2. 湖南科技大学资源环境与安全工程学院，湖南 湘潭 411201；

3. 重金属污染土壤生态修复与安全利用湖南省高校重点实验室，湖南 湘潭 411201

湘江排污口环境中砷的污染特征及潜在生态风险

陈国梁1，冯涛1*，李志贤1，陈章1，朱佳文2，王海华3，向言词3

1. 湖南科技大学煤炭资源清洁利用与矿山环境保护湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411201；

2. 湖南科技大学资源环境与安全工程学院，湖南 湘潭 411201；

3. 重金属污染土壤生态修复与安全利用湖南省高校重点实验室，湖南 湘潭 411201

对排污口砷的形态进行分析有助于从源头上找出水环境中砷污染的原因，为评估生态系统潜在风险及实施生态管理等提供科学依据。采用连续分级提取法研究了湘江下游某排污口表层沉积物（0～10 cm）中各形态砷的分布特征并对植物、水样中的砷进行了测定，其结果表明：排污口0～1 km的范围内沉积物中总砷的平均质量分数为1 373 mg·kg-1，各形态砷占比顺序为残渣态（72.74%～78.76%）＞晶形结合态（8.59%～10.77%）≈非晶形结合态（7.56%～13.78%）＞强交换态（2.53%～5.49%）＞弱交换态砷（0.18%～0.31%），残渣态砷为主要存在形式；排污口空心莲子草Alternanthera philoxeroides中砷质量分数为854.64 mg·kg-1，其对水环境中的砷有着较强的富集作用（富集系数≈200）；水生植物的生长可对沉积物中砷的迁移转化产生显著影响，水环境中的砷易被富集从而进入食物链中造成潜在的健康风险。因此，在治理水环境砷污染时应考虑砷不同形态之间的转化，从源头上减少砷的排放，降低其对环境所产生的生态风险。

砷；迁移转化；水污染；空心莲子草

CHEN Guoliang， FENG Tao， LI Zhixian， CHEN Zhang， ZHU Jiawen， WANG Haihua， XIANG Yanci. Arsenic-contamination characteristic and potential ecological risk in the sewage outlet of Xiangjiang river ［J］. Ecology and Environmental Sciences， 2016，25（8）: 1356-1360.

湘江是湖南的母亲河，是其流域内居民的重要饮用水水源地，也是不同污水的汇聚地。湘江流域聚集了湖南约60%的人口，创造了全省近3/4的GDP。近年来，随着工农业的快速发展、城市圈的扩大、沿江两岸矿产资源的开发，湘江重金属污染日趋严重，其中又以砷（As）的污染较为突出，仅以2007年为例，湘江流域As的排放量就占到了全国排放量的14.1%（Wang et al.，2008；刘春早等，2012）。As是一种常见的环境污染元素，具有剧毒、致畸、致癌和致突变效应（Hughes et al.，2011；Smedley et al.，2002）。与其它重金属类似，进入水体的砷不能自然降解亦不能被微生物分解，往往聚集于水中或沉积到水域底部（Wei et al.，2011；张楠等，2013）。环境中砷的危害不仅与其总量有关，而且与其在环境中的赋存形态有关。同一元素的不同形态具有不同的活性，因此定性、定量地测定样品中特定元素的形态是评价元素毒性、研究其迁移和转化规律的重要依据。

土壤和沉积物中的砷主要以无机态存在，不同结合态砷可分为：（1）溶解在土壤溶液中的砷（水溶态As，强交换态）；（2）吸附在土壤粘粒和其它金属难溶盐表面的砷（弱交换态）；（3）与非晶形铝、铁、锰氧化物结合的砷（非晶形结合态）；（4）固定于土壤颗粒的晶体结构中或包蔽于其它金属难溶盐沉淀中的砷（包蔽态As，晶形结合态）；（5）形成难溶性的砷酸盐（Fe-As、Ca-As、Al-As等，残渣态）（Yan et al.，2016；武斌等，2006）。连续分级提取法能较好地把不同结合态的砷分离出来，在一定程度上反映环境中砷潜在生物有效性及迁移转化能力（Fernandez et al.，2004；Keon et al.，2001；武斌等，2006）。本研究采用五步提取法（Wenzel et al.，2001；王永杰，2013），研究湘江排污口－株洲清水塘霞湾港表层沉积物（0～10 cm）中砷的不同结合态，并对排污口的植物、水样中的砷进行了分析，旨在从源头上找出湘江砷污染的原因，为评估生态系统潜在风险及实施生态管理等提供科学依据。

图1　采样区域示意图Fig. 1　Sampling region of Xiangjiang River

于2016年4月在湘江下游的霞湾港排污口0～1 km 的范围内布置12个采样点（图1），采集表层0～10 cm的底泥样品（每点采3个平行样），保存于塑封袋中，同时采集采样点附近的水样及空心莲子草植物样。

1.3样品处理

所有样品迅速带回实验室进行前处理：将采回的植物样先用自来水反复冲洗干净后，再用去离子水淋洗2～3次，于105 ℃下杀青30 min，然后在60 ℃下烘干至恒重，用不锈钢植物粉碎机磨碎后过60目尼龙筛备用；取回的水样经0.45 μm醋酸纤维微孔滤膜过滤（滤膜预先使用5%硝酸浸泡，蒸馏水清洗，低温烘干至恒重，60 ℃），酸化处理后备用；同时取一定量的未处理表层沉积物样品经高速离心分离（5000 r·min-1）得到去除孔隙水的底泥，上清液经0.45 μm滤膜过滤，滤液进行酸化处理后用于测定孔隙水中As含量；其余底泥放置在实验室自然风干，去除样品中的碎石和动植物残体，混匀后用玛瑙研钵研磨，过100目尼龙筛，保存于干燥洁净的样品袋中，备用。

底泥中不同结合态砷的提取主要参考五步连续提取法（Wenzel et al.，2001；王永杰，2013），并对实验进行合理改进（表1）。具体步骤为：称过筛样品1.0 g于离心管中，加入25 mL提取剂，250 rpm振荡，然后1700 g（g为重力加速度）离心15 min，采用0.45 μm醋酸纤维膜过滤，所得提取液冷藏（4 ℃）待测。所用的离心管和玻璃器皿经10% HNO3（1∶10）浸泡24 h，再分别用去离子水清洗3遍。

表1　不同结合态砷5步连续提取法Table 1　The sequential extraction procedures for As fractions in sediment

1　材料与方法

1.1研究区域概况

湘江下游的霞湾港位于株洲的清水塘工业区，紧邻湘江，是以有色冶炼、化工、建材、火力发电等重化工为主的重工业基地。区内的工业废水主要通过霞湾港排入湘江，排污渠内空心莲子草Alternanthera philoxeroides分布较广泛。半个世纪以来，清水塘工业区持续排放工业“三废”，使其成为了株洲乃至湖南省最大的工业排污口。经过长年积累，霞湾港沉积物中砷、镉、铅等重金属超过国家标准限值，清水塘已成为湘江流域重金属污染最为严重的区域之一。

1.2样品采集

1.4砷的测定

分别准确称取一定量的处理后的样品，加入10 mL的1∶1（V/V）浓盐酸和浓硝酸，静置过夜后进行微波消解。消解完全后采用原子荧光光谱仪（AFS-9100双道原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司）测定消解液中砷质量分数。分析中所用试剂均为优级纯，同时采用国家标准参比物质（GBW10014）进行样品分析的质量控制，分析误差均控制在允许的误差范围内。植物中As质量分数以干重计。

1.5数据处理

所有数据均采用Excel 2010、统计分析软件SPSS 18.0（SPSS Inc.，Chicago，IL，USA）进行整理及分析。

2　结果与讨论

2.1排污口总砷及各形态砷的分布特征

准确评价和识别污染物的污染程度及其环境风险，是环境保护与修复的基础和前提条件。为了避免排污渠内砷在空间分布上的不均一，我们以各采样点砷的总体平均值作为评价依据。由表2、表3可知，霞湾港排污口0～1 km范围内的沉积物及植物根际沉积物中总砷的平均质量分数分别为1373 mg·kg-1和1031 mg·kg-1，上覆水及孔隙水（底泥中分离出的水）中砷质量分数分别为4.87 mg·L-1和5.86 mg·L-1，远高于湖南省土壤中As的背景值（郭朝晖等，2008）和污水综合排放标准中的参考值，这表明排污区砷的污染比较严重。虽然该地区经过近10年的污染整治和管理，砷污染排放有所减少，但是由于化工业企业众多，污染排放依旧不达标，该区域仍然是湘江砷污染的重要来源，因此建议对该区域加强环境监管和污染整治力度。

表2　植物、水样中的砷含量Table 2　The As concentrations in the plants and water

表3　排污口0～1 km范围内沉积物中不同形态砷质量分数的平均值Table 3　Mass fraction of different arsenic species in the sediment　mg·kg-1

表4　排污口沉积物中不同形态砷所占比例Table 4　The percentage of different arsenic species in the sediment　%

土壤、沉积物中砷的危害不仅与其含量有关，而且与其在土壤、沉积物中的有效性和结合形态有关。分步提取得到植物根际泥、底泥、去除孔隙水的底泥中各形态砷含量水平及分布特征见表3。从表中可知霞湾港排污口植物根际泥、底泥、去除孔隙水的底泥中弱交换态砷质量分数分别为3.18、2.31和2.01 mg·kg-1；强交换态砷分别为56.6、28.92和27.10 mg·kg-1；非晶形结合态砷分别为77.92、127.70和152.53 mg·kg-1；晶形结合态砷分别为88.54、134.75和119.23 mg·kg-1；残渣态砷分别为804.38、1081.46和805.16 mg·kg-1。样品中各形态砷质量分数均有较大的差异，总体而言，各形态砷质量分数顺序为：残渣态＞晶形结合态≈非晶结合态＞强交换态＞弱交换态。计算各形态砷所占比例（表4），同样表现为：残渣态（72.74%～ 78.76%）＞晶形铝、铁、锰氧化物结合态（晶形结合态，8.59%～10.77%）≈非晶形铝、铁、锰氧化物结合态（非晶形结合态，7.56%～13.78%）＞强交换态（2.53%～5.49%）＞弱交换态砷（0.18%～0.31%）。这表明排污口表层沉积物及根际沉积物中的砷，以非活性砷（残渣态，＞70%）为主。底泥、去除孔隙水的底泥中除强、弱交换态砷外，非晶形结合态、晶形结合态、残渣态质量分数均大于植物根际泥。

2.25种形态砷的迁移转化及潜在生态风险

弱交换态和强交换态砷被认为最具活动性，常被用来评价土壤中砷的生物有效性和水中砷的可给性（Violante et al.，2009）。从表3可知，底泥中残渣态、晶形结合态及非晶形结合态砷与总砷的质量分数均高于植物根际底泥，但是植物根际泥中的弱交换态和强交换态砷质量分数则远高于底泥中的砷，这表明沉积物中砷的形态受到了空心莲子草生长的显著影响，即沉积物中的砷在空心莲子草的作用下，可从晶形铁铝氧化物结合态、非晶形铁铝氧化物结合态向强交换态、弱交换态砷转变，从而使得沉积物中的砷易被空心莲子草所富集，这种影响可能与水生植物的生长改变了土壤沉积物中的氧化还原体系有关（Flessa，1994；Laskov et al.，2006；Oades，1978；涂书新等，2000）。从表2可知，空心莲子草中的砷质量分数为854.64 mg·kg-1（干重），上覆水、孔隙水（底泥分离出的水）中的砷质量浓度分别为4.87、5.86 mg·L-1，空心莲子草对砷的富集系数接近200［富集系数=植物中砷质量分数（mg·kg-1，干重）/上覆水中砷质量浓度（mg·L-1）］，这表明空心莲子草对水环境中的砷有很强的富集作用，水环境中的砷易被富集从而进入食物链中造成潜在的健康风险。因此，对于沉积物中砷的危害评价不能只通过总砷的含量来评判，还需从环境中砷的存在形态、迁移转化以及砷的生物有效性等方面开展更深入的研究，以揭示砷污染的潜在危害，从而有效切断其向食物链的进一步迁移。

3　结论

综上所述，对湘江下游霞湾港排污口沉积物中各形态砷的分布特征及植物、水样中砷的研究表明：（1）排污口沉积物及水样中的砷，远高于国家土壤、地表水环境质量标准中的参考值，该区域依然是湘江砷污染的重要来源；（2）排污口沉积物中的砷主要以残渣态为主（＞70%），不同形态砷的占比顺序为：残渣态＞晶形结合态≈非晶形结合态＞强交换态＞弱交换态；（3）空心莲子草对水环境中的砷有着较强的富集，沉积物中砷的不同形态在水生植物生长影响下可以相互转化，水环境中的砷易被植物富集从而进入食物链中，最终对动物甚至人类的健康造成影响。因此，在治理水环境中的砷污染时应考虑砷在不同形态之间的转化，从源头上减少砷的排放，加强环境监管和污染整治力度，降低其对环境所产生的生态风险。

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Arsenic-contamination Characteristic and Potential Ecological Risk in the Sewage Outlet of Xiangjiang River

CHEN Guoliang1*， FENG Tao1， LI Zhixian1， CHEN Zhang1， ZHU Jiawen2， WANG Haihua3， XIANG Yanci3
1. Hunan Province Key Laboratory of Coal Resources Clean-utilization and Mine Environment Protection， Hunan University of Science and Technology，Xiangtan 411201， China；
2. School of Resource， Environment and Safety Engineering， Hunan University of Science and Technology， Xiangtan 411201， China；
3. Key Laboratory of Ecological Remediation and Safe Utilization of Heavy Metal-Polluted Soils， College of Hunan Province， Xiangtan 411201， China

The analysis of arsenic species in the sewage outlet could be used to find out the cause of arsenic pollution in the water，and give suggestions for ecosystem risk assessment and ecological restoration， etc. Surface sediment （0～10 cm）， aquatic plant and water samples were collected to analyze total arsenic and different arsenic species. The results showed that mass fraction of arsenic in the sediment of sewage outlet was 1 373 mg·kg-1， the order of arsenic species: residual phases （72.74%～78.76%） ＞ well-crystallized hydrous oxides of Fe， Mn and Al （8.59%～10.77%） ≈ amorphous and poorly-crystallized hydrous oxides of Fe， Mn and Al（7.56%～13.78%） ＞ specifically-sorbed （2.53%～5.49%） ＞ non-specifically sorbed （0.18%～0.31%）， arsenic in the sediment of sewage outlet was mainly residual phases. Mass fraction of arsenic in alternanthera philoxeroides was 854.64 mg·kg-1， bioconcentration factor ≈ 200. The growth of plants has a significant influence on the arsenic migration and transformation， the transformation of arsenic species could become easier accumulated by aquatic plants and enter food chain which are harmful to animals and human health. Therefore， the arsenic treatment should consider the transformation between different arsenic species and reduce the pollutants emission for ensure the safety of people and animals.

arsenic； migration and transformation； water pollution； alternanthera philoxeroides

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.08.015

X52

A

1674-5906（2016）08-1356-05

国家自然科学基金项目（41501343；31671635；31400374）；湖南省重点实验室开放基金项目（E21501）；湖南科技大学自然科学基金项目（E54005）；湖南省教育厅项目（15C0534；14B066；14C0457）

陈国梁（1982年生），男，讲师，博士，主要从事土壤、水体重金属污染控制与生态修复研究

。E-mail: tfeng@hnust.edu.cn

2016-07-01

引用格式：陈国梁， 冯涛， 李志贤， 陈章， 朱佳文， 王海华， 向言词. 湘江排污口环境中砷的污染特征及潜在生态风险［J］. 生态环境学报， 2016， 25（8）: 1356-1360.