王凯，苏艳佩，黄凯，张雪娇，张发文

（河南农业大学 林学院，郑州 450002）

油田钻井废弃泥浆处理工艺研究

王凯，苏艳佩，黄凯，张雪娇，张发文

（河南农业大学 林学院，郑州 450002）

采用破胶-混凝-化学氧化-超滤组合工艺处理油田钻井废弃泥浆，先投加80 mL/L的5%CaCl2溶液进行破胶，通过固液分离得到泥浆压滤液，向泥浆压滤液中分别投加200 mL/L的5%FeSO4溶液和20 mL/L的0.05%PAM溶液进行混凝处理，再向混凝上清液中投加3.5 mL/L的30%H2O2溶液，氧化反应100 min，最后超滤处理80 min，出水CODCr去除率达到96.6%，出水水质达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级排放标准。试验结果表明，该工艺在处理油田钻井废弃泥浆方面具有较好的效果。

钻井废弃泥浆；破胶；混凝；化学氧化；超滤

随着我国经济快速发展，石油消费量不断攀升，同时带来了很多污染［1］。钻井废弃泥浆是在油田钻井作业过程中产生的主要污染物，含有各种各样的化学处理剂，是一种粘性高、稳定性强的多相胶体-悬浮体体系，不易失水干结［2-4］。这类污染物如果不经过处理，随意排放，或者处理不当，极易造成生态环境的严重破坏，危害周边区域内土壤、水、植被、动物的生存环境［5-6］。迫于对能源的需求，钻井泥浆的种类不断增加，有毒有害成分也日益增多，因此，探索出油田钻井废弃泥浆可行的处理工艺，对其无害化和后续处理具有现实意义。

本文通过分析陕西榆林地区油田钻井废弃泥浆的基本特性，采用CODCr浓度为主要指标，对泥浆进行破胶、混凝、化学氧化以及膜处理试验，最终确定破胶剂、混凝剂、氧化剂的类型和最佳用量以及膜处理的最佳运行时间，进而确定油田钻井废弃泥浆处理工艺。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

（1）药剂和钻井废弃泥浆。药剂：5%FeSO4溶液、0.05%PAM溶液、5%CaCl2溶液、5%H8N2O8S2溶液、30%H2O2溶液、专利破胶剂PZJ、30%稀H2SO4。废弃泥浆来自陕西榆林油田二开钻井。

（2）主要仪器与设备。HH-6型数显恒温水浴锅、78-1型磁力加热搅拌器、电子万用炉、FA2004B型电子天平、PHS-2C型pH计、ZXZ-0.5D型旋片真空泵。

1.2 试验方法

1.2.1 破胶试验

在温度为20℃的条件下，对油田钻井废弃泥浆进行预处理。利用磁力加热搅拌器先快速搅拌（速率为200 r/min）3 min，再慢速搅拌（速率为50 r/ min）5min。准确称取预处理后的泥浆100 mL，向烧杯中投加PZJ 0.3 mL/L后，向其中分别投加20、40、60、80 mL/L 5%CaCl2溶液，静置30 min，磁力加热搅拌器快速搅拌3 min，搅拌速率为200 r/ min。充分搅拌后的混合液在φ15.0 cm滤纸上采用真空抽滤装置进行固液分离，得到泥浆压滤液备用。

1.2.2 混凝试验

准确称取200 mL泥浆压滤液，向烧杯中分别投加5.0～40.0 mL 5%FeSO4溶液和1.0～4.0 mL 0.05%PAM溶液进行混凝试验。混凝混合物采用φ15.0 cm滤纸过滤，混凝上清液留作备用。

1.2.3 氧化试验

取100 mL混凝上清液，分别向烧杯中投加0.30、0.35、0.40、0.45 mL 30%H2O2溶液，静置一定时间，水浴加热，测定水质指标。取100 mL处理效果最好的水样，分别投加0.2、0.3、0.4 mL 5% H8N2O8S2溶液进行定量试验，并研究酸性条件、氧化剂投加量及氧化时间对深度氧化试验的影响。

1.2.4 超滤试验

采用过滤孔径为0.01 μm的超滤膜，在膜连续运行0、20、40、60、80 min后，取水样分析其水质指标，探讨膜连续运行时间对废液中CODCr去除情况的影响，并确定膜过滤运行最佳时间。超滤膜组件性能参数见表1。

表1 超滤膜组件性能参数Tab.1 Performance parameters of UF membrane modules

1.3 分析方法

含水率采用GB/T 260—77《石油产品水分测定法》［7］中规定方法测定；含油率采用索式提取器［8］测定；剩余杂质及泥沙经过滤、洗涤、静置、烘干后，称重得出泥沙质量，利用干重法算出含固率。

2 结果与讨论

2.1 油田钻井废弃泥浆组分分析

本次试验采用陕西榆林油田二开钻井废弃泥浆作为试验对象，测定其含水率、含油率、含固率，泥浆总量与以上三者差值即为其他有机物及挥发性物质的量，试验结果见表2。

表2 油田废弃泥浆成分Tab.2 Composition of waste drilling mud of oilfield

该油田废弃泥浆样品呈褐色，流体状，表面有浮油，较黏稠，不易固液分离，化学稳定性好。

2.2 破胶剂投加量对破胶效果的影响

破胶剂投加量对破胶效果的影响见表3。当PZJ投加量为0.3 mL/L时，破胶剂5%CaCl2溶液的最佳投加量为80.0 mL/L，破胶时间最短为3 s。对破胶效果最好的水样采用φ15.0 cm滤纸过滤，并进行水质分析。与原泥浆对比发现，泥浆压滤液由褐色变为黄色透明状，其CODCr的质量浓度为3 000 mg/L，色度为 300倍，密度为 1.15 g/cm3，有所降低，这是由于破胶后泥浆压滤液中固体物质减少造成的。

表3 不同破胶剂投加量的处理效果Tab.3 Treatment effect with different dosage of gel breaker

2.3 混凝剂投加量和混凝时间的影响

混凝剂投加量对泥浆压滤液处理效果的影响见表4。

试样1至试样7加入试剂后，迅速产生大量铜绿色絮凝物，表面悬浮物含量降低。反应5 min时，试样1至试样5上清液澄清度好，静置1 h后，溶液透明度较低；而试样6至试样7上清液澄清度差，静置1 h后，溶液透明度较好。由表4可知，混凝剂投加量越多，混凝上清液的pH值越接近酸性。而7号水样的pH值出现突变，原因可能是水样中剩余的Fe2+络合H2O电离出的H+，使水样呈弱酸性。由于Fenton反应的最佳试验条件要求pH值在3.0～5.5之间，所以采用5%FeSO4溶液的投加量为200 mL/L和0.05%PAM溶液投加量为20 mL/L来处理泥浆压滤液，混凝上清液的CODCr的质量浓度为800 mg/L，色度为40倍。

表4 不同混凝剂投加量的处理效果Tab.4 Treatment effect with different coagulant dosage

采用7号水样中混凝剂投加量来处理泥浆压滤液。以混凝沉淀物的体积变化为指标，研究混凝时间对混凝效果的影响。混凝反应沉淀层体积变化曲线见图1。

图1 混凝反应沉淀层体积变化Fig.1 Volume change of coagulation reaction sediment layer

由图1可知，混凝沉降150 min后，曲线变化趋于平缓，此时沉淀层被压实，混凝反应结束。因此，确定最佳混凝沉降时间为150 min。

2.4 氧化剂投加量和氧化时间的影响

氧化剂投加量试验与氧化后上清液性质见表5。

试样1至试样4加入氧化剂后，上清液都呈弱酸性，水样中都会产生细密小气泡和黄色沉淀物。试样1中产生少量小气泡和少量黄色沉淀物；试样2、试样3中产生较多小气泡和较多黄色沉淀物；试样4中产生大量小气泡和大量黄色沉淀物。氧化后沉淀物颜色变化可能是随着时间的延长，沉淀物中Fe（OH）2氧化成Fe（OH）3。根据上述试验结果，确定采用30%H2O2溶液3.5 mL/L处理混凝上清液。与混凝试验相比，H2O2氧化试验中水样的CODCr去除率为50%。

表5 氧化剂投加量试验与上清液性质Tab.5 Experiment of oxidant dosage and characteristics of supernatant liquor

氧化反应沉淀物体积变化曲线见图2。

图2 氧化反应沉淀物体积变化Fig.2 Variation of sediment volume during oxidation reaction

试验结果表明：随着氧化时间的延长，水样中细密小气泡产生速率先增大后减小，水样中黄色沉淀物的体积先增加后减少，因为蓬松的沉淀物逐渐被压实，因此沉淀物体积会出现减少的情况。100 min后水样中沉淀物的体积不再变化，氧化反应结束，沉淀物被压实，故氧化反应最佳时间为100min。

2.5 膜处理运行时间的影响

采用过滤孔径为0.01 μm的超滤膜，探讨膜连续运行时间对废液中CODCr去除情况的影响，并确定膜过滤运行最佳时间，试验结果见图3。

图3 膜处理CODCr随反应时间变化规律Fig.3 Variation of CODCrconcentration along with reaction time during membrane treatment

由图3可知，膜处理速率出现先增加后减小的变化趋势，在反应时间持续80 min左右，膜处理速率达到最大，处理后的废水CODCr浓度达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》［9］一级排放标准。

3 结论

采用破胶-混凝-氧化-膜处理的组合工艺处理油田钻井废弃泥浆能够取得良好的处理效果，试验确定了该工艺最佳的反应参数及运行时间。

（1）当破胶剂5%CaCl2溶液投加量为80 mL/ L，混凝剂5%FeSO4溶液和0.05%PAM溶液的投加量分别为200 mL/L和20 mL/L时，可以有效地降低出水的色度和悬浮物；上清液的pH值达到6.69，将有利于Fenton反应的进行。

（2）在化学氧化反应中，当30%H2O2溶液投加量为3.5 mL/L，反应时间为100 min时，化学氧化反应最为充分。

（3）采用孔径为0.01 μm的超滤膜，在反应时间为80 min时，处理后的废水CODCr浓度达到GB 8978—1996一级排放标准。

［1］张超，李本高.石油化工污水处理技术的现状与发展趋势［J］工业用水与废水，2011，42（4）：6-10.

［2］李斌，孙根行.废弃钻井泥浆脱水工艺实验研究［J］.工业安全与环保，2013，39（3）：90-94.

［3］王嘉麟，闫光绪，郭绍辉，等.废弃油基泥浆处理方法研究［J］.环境工程，2008，26（4）：10-13.

［4］谭蔚，于真真，高晓冲，等.钻井废弃盐水泥浆无害化脱水处理研究［J］.油田化学，2011，28（2）：126-129.

［5］田浩，赵会军.废弃油基泥浆处理工艺与研究［J］.环境工程，2014，32（S1）：310-313.

［6］郭丽梅，喻可喆，陈曦.钻井废泥浆脱水研究［J］.环境污染与防治，2015，37（4）：58-62.

［7］中国石油工业部.石油产品水分测定法：GB/T 260—77［S］.北京：中国标准出版社，1977.

［8］谢重阁.环境中石油污染物的分析技术［M］.北京：中国环境科学出版社，1987.

［9］国家环境保护局科技标准司.污水综合排放标准：GB 8978-1996［S］.北京：中国标准出版社，1996.

Research on treatment technology of waste drilling mud of oilfield

WANG Kai，SU Yan-pei，HUANG Kai，ZHANG Xue-jiao，ZHANG Fa-wen
（School of Forestry，Henan Agricultural University，Zhengzhou 450002，China）

Gel breaking-coagulation-chemical oxidation-ultrafiltraion combined process was used to treat waste drilling mud of oilfield.First of all，adding 80 mL/L 5%CaCl2solution for gel breaking，the press filtrate was gotten through solid-liquid separation；secondly，adding 200 mL/L 5%FeSO4solution and 20 mL/L 0.05% PAM solution into the press filtrate for coagulation；and then，adding 3.5 mL/L 30%H2O2solution into the supernatant liquor；finally，with 100 minutes of oxidation and 80 minutes of ultrafiltration，the removal rate of CODCrin the effluent water reached 96.6%，the effluent water quality met the specification for grade 1 in GB 8978—1996 Integrated Wastewater Discharge Standard.The results of the test showed that，using the said process to treat waste drilling mud of oilfield could obtain good effect.

waste drilling mud；gel breaking；coagulation；chemical oxidation；ultrafiltration

X705；X741

A

%1009-2455（2016）05-0080-04

王凯（1990-），男，河南尉氏人，硕士研究生，研究方向为环境科学与资源利用，（电子信箱）1325130515@qq.com；通讯作者：张发文（1981-），男，河南信阳人，副教授，硕士生导师，博士，研究方向为三废处理与资源化，（电子信箱）zfw13@tom. com。

2016-09-18（修回稿）