于婷

（大庆油田工程有限公司，黑龙江 大庆 163712）

破胶-气浮-过滤组合工艺处理油田压裂液返排液

于婷

（大庆油田工程有限公司，黑龙江 大庆 163712）

针对压裂液返排液CODCr浓度高、稳定性高、粘度高的特点，采用破胶-气浮-过滤组合工艺对压裂液返排液进行处理，考察其处理效果。先在电絮凝电压为20 V、反应时间为20 min，或者在微电解停留时间为40 min、Fenton处理单元Fe2+的质量分数为0.20%、H2O2投加量为0.8%的条件下进行破胶预处理，再在浮选剂投加量为1 000 mg/L、回流比为35%的条件下气浮处理8 min，最后经两级压力过滤处理，出水水质达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》的要求。

压裂液返排液；破胶；气浮；过滤

压裂作业是油田开采过程中的一个重要环节，通过压裂来改善油气层渗透能力和解堵等问题。在压裂作业过程中产生的返排液是油田开采过程中一个不容忽视的污染源。油田压裂液返排液成分复杂，具有CODCr浓度高、稳定性高、粘度高的特点，难以用生化降解法和普通化学法进行降解，如果直接排入环境，将会对水体、土壤造成污染。因此深入研究压裂液返排液的处理方法，对油田环境污染控制具有重要意义［1-5］。

压裂液返排液污染源点多面广，成分复杂，仅采用某种单一方法处理压裂液返排液，想使水质达标是较困难或不能实现的。为了有效地让废液处理达标，应采用多种处理技术的组合处理法［6-10］。本研究提出一套压裂液返排液处理工艺，首先采用电絮凝或微电解-Fenton等方法对压裂液返排液进行破胶预处理，对水中的有机污染物进行分解，破坏胶体稳定性。再对破胶预处理后的压裂液返排液进行气浮处理，通入大量高度分散的微气泡，使之作为载体与悬浮在水中的颗粒或絮状物黏附，依靠浮力作用一起上浮到水面，形成浮渣后去除，从而实现污水的净化。对气浮出水进行过滤处理，截留水中SS和其他杂质。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验装置流程如图1所示。压裂液返排液首先在电絮凝或是微电解-Fenton反应池内进行破胶预处理，而后进入气浮机，最后经过滤得到出水。

图1 压裂液返排液处理工艺流程Fig.1 Process flow of fracturing flowback fluid treatment

试验装置主要由电絮凝装置、微电解-Fenton装置、气浮机、过滤柱和水箱组成。电絮凝装置、微电解-Fenton装置及气浮装置容积均为5 L；电絮凝阳极采用金属铝电极，阴极采用惰性电极，电源为直流电源，极板面积为100 mm×150 mm，电极间距为50 mm。气浮机由溶气泵、空压机、溶气罐、长方形箱体、气浮系统、刮泥系统等组成。过滤柱直径为10 cm，高1.2 m，填料分别为0.8～1.2 mm石英砂滤料，0.4～0.8 mm磁铁矿滤料和2～4 mm磁铁矿垫料，填料高度为0.8 m。

1.2 试验水质

压裂液返排液水样中保留有压裂原液的主要成分，含有增稠剂、交联剂、调节剂、稳定剂等十几种添加剂。大庆油田主要采用植物胶或其改性的水基压裂液，增稠剂为羟丙基瓜胶，交联剂为硼砂或有机硼等，pH值调节剂为碳酸钠或碳酸氢钠，粘土稳定剂为氯化钾或有机阳离子聚合物等，返排液中还含有原油及各种化合污染物。

在测定压裂液返排液CODCr浓度时，大部分K2Cr2O7是被增稠剂和交联剂消耗掉的，因而如何去除返排液中的羟丙基瓜胶和有机硼是解决污水达标排放的关键。

现场取压裂液返排液进行分析，结果如表1所示。

1.3 试验药剂

FeSO4（分析纯）；质量分数为30%的H2O2。

表1 压裂液返排液的主要污染物指标检测结果Tab.1 Detection resluts of main pollution indexes of fracturing flowback fluid

1.4 试验方法

将压裂液返排液加入到水箱中，经离心泵进入电絮凝装置或微电解-Fenton装置，出水从底部进入到气浮机内，最后通过滤柱去除剩余絮体和SS。通过破胶预处理、气浮处理、过滤处理的单因素优化试验确定最佳试验条件。整套处理装置在最佳试验条件下稳定运行1 h后分析出水水质，考察各项水质指标达标情况。

1.5 分析方法

CODCr、SS、石油类、挥发酚及硫化物均采用国家标准方法测定。

2 结果与讨论

2.1 电絮凝破胶预处理影响因素

电絮凝法构造简单、处理费用低、占地面积小、携带方便，适用于规模较小的分散型污染水体。电絮凝处理原理是：将金属电极（铝）置于被处理的水中，然后通以直流电，此时金属阳极发生电化学反应，溶出大量Al3+并发生水解，从而产生凝聚或絮凝作用［11-14］。

2.1.1 电压对处理效果的影响

采用电絮凝法处理压裂液返排液，进水CODCr的质量浓度为2 040 mg/L，停留时间为20 min，电压分别为10、15、20 V，稳定运行1 h后考察CODCr去除情况，结果如图2所示。

从图2可以看出，随着电压的升高，CODCr去除效果逐渐变好。综合考虑处理效果和经济效益，选择电压为15 V时较为适宜，此时出水CODCr的质量浓度为785 mg/L，去除率达61.5%。这是因为随着电压的升高，电流密度不断增大，单位时间内阳极电解产生的Al3+增多，Al3+水解产生的络合物和Al（OH）3的量也增多，有利于絮体的形成，提高CODCr的去除效率。另外，电压的增加也使产生的气体量增加，增强了气浮除CODCr的能力。

图2 电絮凝法电压对CODCr去除效果的影响Fig.2 Effect of electric flocculation voltage on CODCrremoval

2.1.2 反应时间对处理效果的影响

采用电絮凝法处理压裂液返排液，进水CODCr的质量浓度为2 040 mg/L，电压为15 V，反应时间分别为5、10、15、20、25 min，稳定运行1 h后考察CODCr去除情况，结果如图3所示。

图3 电絮凝法反应时间对CODCr去除效果的影响Fig.3 Effect of electric flocculation reaction time on CODCrremoval

从图3可以看出，随着反应时间的延长，CODCr去除效果逐渐变好。综合考虑处理效果和经济效益，选择反应时间为15 min较为适宜，此时出水CODCr的质量浓度为820 mg/L，去除率达 59.8%。这是因为停留时间越长，电解产生的絮体越多，絮体与CODCr作用增强，去除效果得到提高。

2.2 微电解-Fenton破胶预处理影响因素

微电解法主要通过两方面共同作用来有效处理废水。一方面，铸铁屑浸没在废水中，与废水混合并接触，形成大的原电池；另一方面在铸铁屑内部形成许多微小原电池，生成高化学活性的产物，能有效氧化降解废液中的多种污染物质。

微电解处理过程中会有大量Fe2+产生，并且出水呈酸性，正好为后续Fenton法处理所需要。通过Fe2+来激活、促使H2O2发生Fenton反应分解出水、氧气和·OH，其中的·OH氧化性极强，几乎可以无选择性地攻击并改变破坏有机物结构，使其转变为无毒或微毒的无机物质［15-16］。

2.2.1 停留时间对处理效果的影响

采用微电解法处理压裂液返排液，在pH值为4，铁炭体积比为1∶1.5，铁屑粒度为60～80目的条件下，微电解反应时间分别为10、20、30、40、60、120、240 min，稳定运行1 h后考察CODCr去除情况，结果如图4所示。

图4 微电解法停留时间对CODCr去除效果的影响Fig.4 Effect of microelectrolysis retention time on CODCrremoval

从图4可以看出，停留时间越长，CODCr去除效果越好，但在40 min后CODCr去除幅度变小，因此选择40 min为最佳停留时间，此时出水CODCr的质量浓度为920 mg/L，去除率达54.9%。微电解反应需要一定的停留时间以提高污染物去除率，但停留时间过长时出水中含铁量增加、色度偏高。

2.2.2 Fe2+浓度对处理效果的影响

微电解反应60 min后，压裂液返排液CODCr的质量浓度降为860 mg/L，采用Fenton法继续处理，在pH值为4，停留时间为2h，H2O2投加量为0.8%，处理温度为50℃的条件下，Fe2+的质量分数分别为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.30%，稳定运行1 h后考察CODCr去除情况，结果如图5所示。

图5 Fenton法Fe2+浓度对CODCr去除效果的影响Fig.5 Effect of Fe2+concentration on CODCrremoval by Fenton method

从图5可以看出，随着Fe2+质量分数的增加，CODCr去除率呈先增大后减小趋势。当其质量分数为0.2%时，去除效果最好，出水CODCr的质量浓度为160 mg/L，去除率达81.4%。这是因为当Fe2+浓度增加时，·OH的浓度也增加，从而可以有效降解CODCr；而当Fe2+的浓度过高时，部分H2O2发生无效分解，释放出O2。因此，选择 Fe2+的最佳质量分数为0.20%。

2.2.3 H2O2投加量对处理效果的影响

微电解反应60 min后，压裂液返排液CODCr的质量浓度降为860 mg/L。采用Fenton法继续处理，在pH值为4，Fe2+的质量分数为0.20%，停留时间为2 h，处理温度为50℃的条件下，H2O2投加量分别为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，稳定运行1h后考察CODCr去除情况，结果如图6所示。

图6 Fenton法H2O2投加量对CODCr去除效果的影响Fig.6 Effect of H2O2dosage on CODCrremoval by Fenton method

从图6可以看出，随着H2O2投加量的增加，CODCr去除率呈先增大后减小趋势。当投加量为0.8%时，去除效果最好，出水CODCr的质量浓度为165 mg/L，去除率达80.8%。这是因为当H2O2浓度较小，有机物浓度较高时，·OH有较多的机会和有机物反应；但当H2O2浓度较高时，生成的·HO2易与·OH发生进一步反应，生成H2O和O2，不仅消耗·OH，而且还使H2O2无效分解，降低了CODCr去除效果。

2.3 气浮单元的处理效果及影响因素

对破胶预处理后的压裂液返排液进行气浮处理，去除悬浮在水中的颗粒或絮状物。压裂液返排液经破胶预处理后，SS的质量浓度由670 mg/L下降为312 mg/L。

气浮处理是在污水中通入大量高度分散的微气泡，使之作为载体与悬浮在水中的颗粒或絮状物黏附，依靠浮力作用一起上浮到水面，形成浮渣后去除，以实现污水净化的方法。本研究采用的溶气气浮，用溶气泵将水、气混合加压溶解形成溶气水，再减压释放，空气以微小的气泡析出与悬浮颗粒吸附而上浮，可较好地控制气泡与压裂液返排液的接触时间，净化效果也较好。

2.3.1 浮选剂投加量对处理效果的影响

合适的浮选剂可以增加气泡对SS的捕获效率，针对复配好的浮选剂，在其投加量分别为300、500、1 000、1 500、2 000 mg/L的条件下，稳定运行1 h后，考察SS去除情况，结果如图7所示。

图7 浮选剂投加量对SS去除效果的影响Fig.7 Effect of flotation agent dosage on SS removal

从图7可以看出，随着浮选剂投加量的增加，SS的去除率逐渐增大。但当投加量超过1 000 mg/L后，变化不再明显，此时出水SS的质量浓度为162 mg/L，去除率达48.1%。分析原因可能是因为投加量超过一定值后，气泡吸附达到了饱和状态，无法再捕获更多的SS。因此综合考虑处理效果和节省药剂费用，确定浮选剂投加量为1 000 mg/L。

2.3.2 回流比对处理效果的影响

加压溶气水是气浮出水的回流水，回流水量占所处理水量的百分比称回流比，它是影响气浮效率的重要因素。设定回流比分别为25%、30%、35%、40%、50%，稳定运行1 h后考察SS去除情况，结果如图8所示。

从图8可以看出，随着回流比的提高，SS的去除效果呈先增大后减小趋势。当回流比为35%时，去除效果最好。出水SS的质量浓度为145 mg/L，去除率达53.5%。

2.3.3 气浮时间对处理效果的影响

采用气浮时间分别为1、2、4、6、8、10、15 min，稳定运行1 h后考察SS去除情况，结果如图9所示。

图8 回流比对SS去除效果的影响Fig.8 Effect of reflux ratio on SS removal

图9 气浮时间对SS去除效果的影响Fig.9 Effect of air flotation time on SS removal

从图9可以看出，随着气浮时间的延长，SS的去除率逐渐增加。当气浮时间大于8 min时，变化不再明显。这是因为反应初期由于气浮时间短，压裂液返排液中的SS还没来得及被气泡捕捉就流失了，而随着气浮时间的延长，SS去除率快速上升，当气浮时间为8 min时，基本达到最佳效果，出水SS的质量浓度为140 mg/L，去除率达55.1%。继续延长气浮时间，SS的去除率几乎没有提高。

2.4 过滤单元的处理效率

过滤是油田污水处理的一个主要手段，对气浮处理后的压裂液返排液进行过滤处理，进一步去除污水中SS和其他杂质。

流砂过滤器是移动床上向流连续过滤器，运行中无需停机反冲洗。过滤时，由高位水箱供应污水，然后从流砂过滤器的底部环形配水管进入，经内部锥形引水道折流均匀进入滤床，水向上流动并充分、均匀地与滤料接触，污水中的SS被截留在滤床上，净化水由顶部的出水堰溢流排放。

油田目前普遍应用及推广的过滤方式是两级压力过滤——石英砂磁铁矿双层滤料过滤，不足在于滤罐运行一段时间后必须对其进行反冲洗，以实现滤料的再生能力，在反冲洗过程中，滤料截留的污油及SS等杂质会随着反冲洗水进入回收水池，导致大量的油质及SS重复循环，影响污水处理效果和滤料使用寿命。

通过试验对比流砂过滤和两级压力过滤的SS去除情况，以确定最佳过滤方式。流砂过滤出水SS的质量浓度为102 mg/L，压力过滤出水SS的质量浓度为78mg/L。

以上2种过滤方式均可以使压裂液返排液达到排放标准，两级压力过滤处理效果要优于流砂过滤，若可以依托已建的两级压力过滤系统，建议使用压力过滤，可获得更好的过滤效果，且避免投资浪费；若无可依托的系统，建议使用流砂过滤器，在保证出水效果的同时，可减少投资，并避免反冲洗带来的问题。

2.5 连续运行条件下组合工艺的处理效果

采用破胶-气浮-过滤组合工艺处理压裂液返排液。破胶处理分别采用电絮凝法和微电解-Fenton法，之后再经过气浮处理和过滤处理。采用最佳运行参数，整套处理装置稳定运行1 h后总出水口取样检测，考察各项水质指标的达标情况。

在电絮凝电压为15 V、反应时间为15 min的条件下进行电絮凝破胶处理，之后在浮选剂投加量为1 000 mg/L、回流比为35%、气浮时间为8 min的条件下进行气浮处理，最后进行两级压力过滤处理。处理后压裂液返排液的主要水质指标如表2所示。其中石油类、SS、挥发酚和硫化物等指标均能达到排放标准，而出水CODCr浓度略高于排放标准。当电压升高到20 V、反应时间延长到20 min后，出水CODCr的质量浓度降为92.0 mg/L，可以达到排放标准的要求。因此，当待处理压裂液返排液CODCr的质量浓度小于2 040 mg/L时，可以采用电絮凝法进行破胶，反应参数根据原水CODCr浓度来调节，可在出水水质达到排放标准的前提下，节省处理成本。

表2 处理后压裂液返排液的主要水质指标Tab.2 Main indexes of fracturing backflow fluid after treatment

在微电解停留时间为40 min、Fenton法Fe2+的质量分数为0.20%、H2O2投加量为0.8%的条件下进行微电解-Fenton破胶处理，之后在浮选剂的投加量为1 000 mg/L、回流比为35%、气浮时间为8 min的条件下进行气浮处理，最后进行两级压力过滤处理。处理后压裂液返排液的主要水质指标如表2所示。其中石油类、CODCr、SS、挥发酚和硫化物等指标均能达到排放标准。因此，当待处理压裂液返排液CODCr的质量浓度接近或大于2 040 mg/L时，可以采用微电解-Fenton法进行破胶，能够有效保证出水达标排放。

3 结论

（1）电絮凝破胶-气浮-过滤组合工艺处理压裂液返排液最佳参数为：电压为15 V、电絮凝反应时间为15 min、浮选剂投加量为1 000 mg/L、回流比为35%、气浮时间为8min、两级压力过滤。若压裂液返排液CODCr浓度过高或不易降解，可提高电压为20 V，延长电絮凝反应时间到20 min。

（2）微电解-Fenton破胶-气浮-过滤组合工艺处理压裂液返排液最佳参数为：微电解停留时间为40 min、Fe2+质量分数为0.20%、H2O2投加量为0.8%、浮选剂投加量为 1 000 mg/L、回流比为35%、气浮时间为8 min、两级压力过滤。

（3）破胶处理方法的选择取决于压裂液返排液水质情况，若CODCr浓度高且难降解，建议采用微电解-Fenton破胶处理；反之则采用电絮凝破胶处理，可在出水水质达到排放标准的前提下，节省处理成本。

［1］黄军强，张绪平，邱家友，等.安塞油田压裂酸化措施废液危害及处理技术探讨［J］.石油化工应用，2012，31（1）：98-100.

［2］冀忠伦，周立辉，赵敏，等.臭氧催化氧化处理压裂废液的实验研究［J］.环境工程，2011，29（S1）：117-119.

［3］崔红梅，李芳，齐增禄，等.微波辅助采油废水处理技术研究进展［J］.工业用水与废水，2015，46（5）：1-5.

［4］陈彬，彭秀丽，何焕杰.混凝/催化氧化/微电解三元组合技术处理油田压裂废液［J］.工业安全与环保，2015，41（3）：35-37.

［5］陈明燕，吴冕，刘宇程.酸化和压裂废液处理技术研究进展［J］.环境科学与技术，2010，3（S1）：166-170.

［6］涂磊，王兵，杨丹丹.压裂返排液物理化学法达标冶理研究［J］.西南石油大学学报，2007，29（S2）：104-106.

［7］姚华弟，何琳婧，何海.高含硫气井残酸液处理技术研究［J］.工业用水与废水，2015，46（6）：32-35.

［8］何云章，吕清河，魏世举，等.三步法预处理特殊污水［J］.油气田地面工程，2009，28（7）：54-55.

［9］谭文宁，张小杰，庞小马，等.高浓度油田压裂废水降低CODCr的预处理方法［J］.油气田环境保护，2012，22（4）：50-52.

［10］金鹏康，贺栋，刘岚，等.压裂废水粘度对二氧化锰臭氧催化氧化处理特性的影响［J］.环境工程学报，2013，7（10）：3719-3724.

［11］吉克智，刘伯昂.氧化吸附-（pH值微调）-絮凝净化三步法预处理特殊污水［J］.内蒙古石油化工，2012，（10）：9-11.

［12］蒋继辉，赵攀，杨冬清，等.混凝处理酸化压裂废液的研究［J］.石油化工应用，2012，31（12）：74-77.

［13］陈清莲，罗跃.一种用于页岩气压裂返排液絮凝处理的PADD絮凝剂制备及应用［J］.石油天然气学报（江汉石油学院学报），2014，36（3）：139-141.

［14］马云，秦芳玲，田春艳，等.油田压裂废水的絮凝-Fenton氧化-SBR联合处理实验研究［J］.石油与天然气化工，2011，40（1）：95-99.

［15］陈彬，彭秀丽，何焕杰.混凝/催化氧化/微电解三元组合技术处理油田压裂废液［J］.工业安全与环保，2015，41（3）：35-37.

［16］张玉芬，孙健.Fenton试剂处理压裂废液氧化降粘研究［J］.石油与天然气化工，2006，35（6）：493-495.

Treatment of fracturing flowback fluid of oilfield by gel breaking-air flotation-filtration combined process

YU Ting
（Daqing Oilfield Engineering Company Limited，Daqing 163712，China）

A combined technology of gel-breaking-air flotation-filtration was used for advanced treatment of fracturing flowback fluid characterized by high CODCrconcentration，high stability，and high viscosity，and then，the treatment effect was investigated.Under the condition that the electric flocculation voltage was 20 V and the reaction time was 20 min，or when the microelectrolysis retention time was 40 min，the mass fraction of Fe2+of Fenton treatment unit was 0.20%and the H2O2dosage was 0.8%，the wastewater was firstly pretreated by gel-breaking，and then was treated by air flotation under the condition that the flotation agent dosage was 1 000 mg/L，the reflux ratio was 35%，the air flotation time was 8 min.Finally，the quality of the effluent water from two-stage pressure filtration unit met the requirement of GB 8978—1996 Integrated Wastewater Discharge Standard.

fracturing flowback fluid；gel-breaking；air flotation；filtration

X703.1；X791

A

%1009-2455（2016）05-0023-06

于婷（1985-），女，吉林德惠人，工程师，硕士研究生，主要研究方向为油田水处理，（电子信箱）yuting@petrochina. com.cn。

2016-05-13（修回稿）