王忠良　袁亚东　葛红岩　胡　芳

(齐齐哈尔大学轻工与纺织学院,黑龙江齐齐哈尔，161006)



·保鲜包装·

载银壳聚糖涂布纸对樱桃番茄保鲜包装效果的影响

王忠良袁亚东葛红岩胡芳

(齐齐哈尔大学轻工与纺织学院,黑龙江齐齐哈尔，161006)

本研究以壳聚糖(CS)和AgNO3为原料,以NaBH4为还原剂,制备了载银壳聚糖(Ag-CS)涂布液,并用该涂布液涂布纸张,制得Ag-CS涂布纸。利用红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射光谱仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析Ag-CS复合物结构、形貌和元素组成,以其涂布纸对樱桃番茄(又称圣女果)进行包装,测定其失重率、可滴定酸和标准抗坏血酸(Vc)含量,与无包装、原纸包装、CS涂布纸包装相比较,考察测定不同包装条件对樱桃番茄品质的影响。结果表明,CS中的—NH2和—OH首先与Ag+发生配位结合,进而被还原成纳米银和壳聚糖配合物Ag-CS,并使其结晶度下降。SEM分析表明,Ag-CS涂布液在纸张表面形成膜层。通过对比发现,Ag-CS涂布纸包装的樱桃番茄10天后失重率为5.87%,可滴定酸含量下降23.29%,Vc含量下降13.62%。与对照样相比较,Ag-CS涂布纸有利于减少营养物质的流失,从而延长果蔬的常温贮藏期。

壳聚糖；银；涂布纸；保鲜；樱桃番茄

(*E-mail: paperwzl@163.com)

果蔬采摘后在运输和贮存过程中易感染真菌而腐烂,造成经济损失,可以通过合成杀菌剂控制果蔬腐烂。但是,考虑到食品中农药残留和环境,有必要为采后腐烂的控制选择更安全的替代品,来代替合成杀菌剂。银是传统抑菌剂,当以纳米状态存在时,其杀菌能力显著提高[1-2]。在合成纳米颗粒的过程中,稳定剂用来控制金属纳米粒子的形成和分散稳定性。为了这个目的,聚合物已经被广泛地用做控制粒子增长的粒子稳定剂,稳定金属分散体系和限制粒子氧化[3]。壳聚糖(Chitosan,CS)是甲壳素脱乙酰基后的产物,来源于海洋、江河的废弃物,充分利用有利于减少对自然资源的浪费和对环境的污染。壳聚糖是天然生物抑菌剂的典型代表,具有优越的生物可降解性、生物相容性、成膜性和安全无毒的特点[4],但其抑菌有效时间不长,限制了其应用范围。本研究制备的载银壳聚糖(Ag-CS)涂布液[5-7]中,CS起到Ag粒子形成稳定剂的作用、与Ag粒子产生协同抑菌效果的作用,以及涂布过程中的成膜作用[8-9]。这种复合抑菌剂正引起人们的重视,但以往的研究中Ag的用量通常较大[10-14],本实验以较少的Ag用量,充分利用两种抑菌剂的协同作用,制备抑菌涂布液,对原纸进行涂布,以樱桃番茄为例,研究了Ag-CS涂布纸对果蔬的保鲜性能。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

原纸,静电复印纸,定量70 g/m2。

CS,脱乙酰率大于85%,相对分子质量为500 KDa。

樱桃番茄(又称圣女果),市售,采摘时间为当日凌晨,果实饱满,表面光滑,颜色、大小、成熟度基本一致,无机械损伤和病虫害。清洗后在室温下晾干备用。

乙酸、氢氧化钠、盐酸、酚酞、碘化钾、碘酸钾、可溶性淀粉、2,6-二氯酚靛、草酸、标准抗坏血酸(Vc)、碳酸氢钠,均为分析纯。

1.2方法

1.2.1Ag-CS涂布液的制备

向150 mL质量分数2%的乙酸溶液中加入3.0 g CS(相对于涂布液体积1.5 g/100 mL),加热搅拌至溶解；溶解后用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值到5。调节CS溶液的温度达到50℃,向溶液中加入2 mmol/L AgNO3溶液20 mL，反应15 min,然后再向反应液中加入3 mmol/L NaBH4溶液,使反应液总体积为200 mL,在黑暗的环境下,充分搅拌并反应2 h,得到Ag-CS涂布液。重复进行离心和蒸馏水洗涤,至上清液pH值中性,60℃真空干燥,研磨。留待结构、形貌和元素分析。

1.2.2涂布纸的制备

利用YZ-2300涂布机进行涂布处理,得到Ag-CS涂布纸。

1.2.3包装操作

将樱桃番茄随机分为4组,室温条件下分别作如下处理：对照1，不做任何包装处理；对照2，将原纸折叠成纸袋,放入樱桃番茄,折叠纸袋边缘,用订书器封口；对照3，CS涂布纸,折叠成纸袋,放入樱桃番茄,折叠纸袋边缘,用订书器封口；实验组，将Ag-CS涂布纸折叠成纸袋,放入樱桃番茄,折叠纸袋边缘,用订书器封口。

1.2.4Ag-CS的红外光谱(FT-IR)分析

利用PE公司Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对Ag-CS进行FT-IR分析。

1.2.5Ag-CS的X射线衍射仪(XRD)分析

利用德国BRUKER-AXS公司D8-FOCUS X射线光谱仪对Ag-CS进行XRD分析。

1.2.6Ag-CS及其涂布纸的扫描电子显微镜(SEM)分析

利用日本HITACHI公司S- 4300扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)对Ag-CS及其涂布纸进行SEM分析。

1.2.7Ag-CS及其涂布纸的X射线光电子能谱(XPS)分析

利用美国Thermo公司ESCALAB250Xi X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)对Ag-CS及其涂布纸进行XPS分析。

1.2.8保鲜性能测试指标及方法

樱桃番茄于购买当日分别进行质量、可滴定酸含量和标准抗坏血酸(Vc)含量测定,贮藏期间每2天测定1次。

(1)失重率的测定

采用称重法,分别测定新鲜樱桃番茄质量(m0)与贮存一定时间后的质量(mt)。

(2)可滴定酸含量的测定

采用碱液滴定法测定。

(3)Vc含量的测定

采用2,6-二氯靛酚滴定法测定。

2　结果与讨论

2.1FT-IR分析

CS和Ag-CS的FT-IR谱图见图1。

图1　CS和Ag-CS的FT-IR谱图

在图1中,CS在3435 cm-1处的吸收峰是—NH2和—OH的伸缩振动偶合形成的宽峰,在Ag-CS的谱图中,向低频方向移动至3386 cm-1处,说明CS上的—NH2和—OH首先与Ag+发生配位作用,进而被还原成为纳米银和壳聚糖配合物——载银壳聚糖(Ag-CS)[15-16]。Ag-CS的谱图中1591 cm-1处的吸收峰,是由CS谱图中1643 cm-1处的N—H弯曲振动吸收峰向短波长方向移动形成的,CS在1422 cm-1处C—N伸缩振动峰,在Ag-CS谱图中同样向1384 cm-1处移动,这都是因为Ag+与—NH2发生了相互作用。而CS的谱图中1032 cm-1处的—OH吸收峰在Ag-CS谱图中强度明显减弱,并且峰形发生变化,这说明CS中的—OH也参与了与Ag+之间的配位作用。

图3　CS和Ag-CS的SEM照片

图4　CS和Ag-CS的XPS全谱图

2.2XRD分析

图2所示为CS和Ag-CS的XRD图。由图2可以看出，CS在2θ=10.75°和2θ=20.65°处有两处特征衍射峰,与之相对比, Ag-CS在2θ=20.65°处的衍射峰相对强度明显减弱,而2θ=10.75°处的衍射峰已经消失。这证实了CS分子中—NH2先与Ag+发生配位作用,然后被还原成Ag-CS,与—NH2相关的分子链内或链间氢键作用被破坏,有序性的分子结构被消弱,分子内结晶区减少,导致结晶度下降[13]。

2.3SEM和XPS分析

图3为CS和Ag-CS的SEM照片。由图3可以看出,CS颗粒表面平整,具有紧密的结构,而Ag-CS微粒,由于CS负载了银微粒,表现出粗糙的表面。图4为CS和Ag-CS的XPS全谱图。图4(a)中结合能在398.01 eV处的谱峰对应于N1s,说明CS颗粒含有N元素,图4(b)中结合能在366.75 eV处的谱峰对应于Ag3d,说明Ag-CS微粒除了N元素外还含有Ag元素。

图5所示为原纸和Ag-CS涂布纸的SEM照片，图6所示为原纸和Ag-CS涂布纸的XPS谱图。

由图5(a)可见,原纸表面孔隙较多。图5(b)中,经Ag-CS涂布的纸张,表面形成了膜层,而且均匀地填补了纤维之间的孔隙。该膜层赋予产品抑菌性能并改善其机械性能。由图6(a)可以看出，原纸XPS谱图中没有N和Ag两种元素；由图6(b)可以看出，结合能在398.06 eV处的谱峰对应于N1s,说明Ag-CS涂布纸有N元素,且来源于涂布液中的CS,结合能在366.80 eV处的谱峰对应于Ag3d,说明Ag-CS涂布纸不仅有N元素,还有Ag元素,由此也证明Ag-CS涂布纸既含有壳聚糖,也含有纳米银微粒。

2.4包装对樱桃番茄保鲜品质的影响

2.4.1对樱桃番茄失重率的影响

图7所示为不同包装对樱桃番茄失重率的影响。

从图7可以看出,随着贮藏时间的增加,樱桃番茄失重率增大,果蔬在贮藏过程中容易出现失重现象,这是由于果蔬的蒸腾作用和呼吸作用而造成的。新鲜水果含水量大约在90%～95%,当贮藏过程中因失水出现严重萎蔫现象时,会使水果的饱满度下降,光泽消失,出现萎蔫、疲软形态,甚至失去商品价值。失重率增大的大小顺序为：无包装>原纸包装>CS涂布纸包装>Ag-CS涂布纸包装,10天后樱桃番茄的失重率分别为9.28%,8.03%,6.33%,

图2　CS和Ag-CS的XRD图

图5　原纸和Ag-CS涂布纸的SEM照片

图6　原纸和Ag-CS涂布纸的XPS全谱图

图7　不同包装对樱桃番茄失重率的影响

图8　不同包装对樱桃番茄可滴定酸含量的影响

图9　不同包装对樱桃番茄Vc含量的影响

5.87%。CS涂布液在纸张表面形成致密的保护膜[17],使水蒸气透过率下降,从而限制了果蔬的蒸腾作用。而与单一CS膜相比较,Ag-CS复合物形成的薄膜对水蒸气的阻碍作用,没有明显增强的效果。

2.4.2对樱桃番茄可滴定酸含量的影响

图8所示为不同包装对樱桃蕃茄可滴定酸含量的影响。由图8可见,樱桃番茄的可滴定酸含量随贮藏天数的延长而降低,有机酸是呼吸作用的基质,樱桃番茄在贮藏过程中需要消耗有机酸,以维持正常的生理活动。对于不同的包装可滴定酸降低的大小顺序为：无包装>原纸包装>CS涂布纸包装>Ag-CS涂布纸包装,10天后的可滴定酸含量分别降低了55.17%,38.40%,27.04%,23.29%。包装可以有效延缓可滴定酸的降低,而CS涂布纸和Ag-CS涂布纸可以进一步减慢果实的呼吸代谢。

2.4.3对樱桃番茄Vc含量的影响

Vc是果蔬中重要的营养物质,其含量下降得越多,果蔬的食用品质越差。图9所示为不同包装对樱桃番茄Vc含量的影响。由图9可以看出,樱桃番茄Vc含量有先增加后减小的趋势,这是因为樱桃番茄在采摘时尚未成熟,经历了后熟期,Vc含量达到最大值。但贮藏后期,还原型Vc被氧化而含量逐渐下降。对于不同的包装Vc含量降低的大小顺序为：无包装>原纸包装>CS涂布纸包装>Ag-CS涂布纸包装,10天后的Vc含量分别降低36.86%、31.40%、18.64%、13.62%。包装可以有效延缓可滴定酸的降低,而CS涂布纸和Ag-CS涂布纸可以进一步减慢果实的呼吸代谢。经过保鲜包装樱桃番茄,与外界气体之间的交换受阻,使Vc氧化还原所需的O2浓度下降,这有利于果实中Vc的保存。

3　结　论

本研究以NaBH4作为AgNO3的还原剂,利用壳聚糖(CS)对金属粒子稳定剂的作用制备载银壳聚糖(Ag-CS)抑菌涂布液,以该涂布液对纸张涂布,制得的涂布纸利用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)分析其结构、形貌和元素组成,结果表明,CS中的—NH2和—OH与Ag+发生配位结合,进而被还原成纳米银和壳聚糖配合物——载银壳聚糖(Ag-CS),并使其结晶度下降。涂布纸SEM分析表明,Ag-CS涂布液在纸张表面形成膜层。樱桃番茄在不同包装下一定时间失重率、可滴定酸含量和Vc含量变化的测定结果表明，Ag-CS涂布纸包装的樱桃番茄10天后失重率为5.87%,可滴定酸含量下降23.29%,Vc含量下降13.62%。Ag-CS涂布纸的保鲜效果优于CS涂布纸的、原纸的,更优于不做任何包装处理的。

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(责任编辑：马忻)

Fresh Preservation Effect of Silver-carried Chitosan Coated Paper on Cherry Tomato

WANG Zhong-liang*YUAN Ya-dongGE Hong-yanHU Fang

(QiqiharUniversity,LightIndustry&TextileEngineeringCollege,Qiqihar,HeilongjiangProvince, 161006)

Silver-carried chitosan(CS) coatings were prepared by using chitosan (CS) and AgNO3as raw materials and sodium borohydride (NaBH4) as reductant and used to prepared the coated paper. The structure, morphology and elemental composition of Ag-CS complex were analyzed with FT-IR, XRD, SEM and XPS. Cherry tomatoes were packaged with the coated paper. Fresh preservation effect of coated paper was studied. Weight loss rate, titratable acid and Vc content of the cherry tomato at different manner of package were measured. The results showed that at first coordination reactions took place between —NH2and —OH containing in CS and Ag+. And then Ag+was reduced to the complexes of nano silver and chitosan, i.e. silver-carried chitosan.The crystallinity of CS decreased obviously. SEM confirmed that the film of silver-carried chitosan coatings was formed on the paper surface.After 10 days, weight loss rate, content decreases of titratable acid and Vc were 5.87%, 23.29% and 13.62%, respectively. Compared with the control samples, Ag-CS coated paper could reduce the loss of nutrients, thus the storage time of fruits and vegetables could be extended.

chitosan; silver; coated paper; fresh preservation; cherry tomato

王忠良先生，硕士，讲师；主要研究方向：造纸化学品。

2016- 01- 05(修改稿)

TS727+.3

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.006