姚志明　陈　港　方志强　况宇迪　邝其通　许雅希　张宝军

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)



·NFC及其纳米纸·

均质法和超声法制备NFC及其纳米纸性能研究

姚志明陈港*方志强况宇迪邝其通许雅希张宝军

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

以漂白硫酸盐桉木浆纤维为原料,进行TEMPO氧化预处理,再采用均质法和超声法及二者结合法分别制备出纳米纤丝纤维素(Nanofibrillated Cellulose,NFC),再经溶液浇铸法制备纳米纸。重点探讨了不同制备方法对NFC特性及其纳米纸性能的影响。结果表明，不同能耗下,超声2 h、4 h比均质2次、5次制备的NFC的透明性更好,长径比更大,直径更小,最小宽度可达19 nm。工艺能耗低于20 kWh时,与均质处理相比,超声处理强度(能耗)的增加更有利于纳米纸拉伸强度和透湿率的提高,同时超声2 h、4 h比均质2次、5次制备的NFC纳米纸的光学性能更好,其中超声4h制备的NFC得到的纳米纸拉伸强度与透光率最高,分别为155.8 MPa、89.45%,优于一般的聚合物薄膜,有望应用于柔性显示电子器件的基材。

均质；超声；NFC；纳米纸

(*E-mail: papercg@scut.edu.cn)

纳米纤维素纤维是一种从木材、植物、细菌、动物、藻类等物种中提取出来,直径为纳米级别的纤维(直径小于100 nm),同时也是一种新型的高分子功能材料[1-2]。与粉体及微晶纤维素相比,纳米纤维素有许多优良性能,如高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等,其在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的应用前景[3- 4]。依据其尺寸、性能、制备方法,纳米纤维素大致可以分为纳米微晶纤维素(NCC)和纳米纤丝纤维素(NFC)两类。与NCC相比,NFC尺寸分布范围较宽,长径比较大[5]。目前,可采用机械法或预处理协同机械法制备NFC。机械法包括高压均质、研磨、冷冻粉碎及超声波[6]。Tsuguyuki Saito等人[7]利用超声波的方法从木材和海洋被囊动物中制备纳米纤维素,并研究其单根纳米纤维素的强度性能。朱塞玲等人[8]以椰叶为原料经研磨与超声处理制备NFC,再通过抽滤NFC制得纳米纸,其拉伸强度达126.4 MPa,透光率达88%；胡月等人[9]以杨木粉为原料,采用研磨法制备NFC，然后将NFC制备成纳米纸,该纳米纸强度略低,为101.79 MPa,透光率为86.9%。但纯机械法制备NFC需要消耗大量的能量,制备的NFC尺寸相对较大,不均匀,因此需结合化学预处理来降低NFC制备能耗。预处理包括酶预处理和TEMPO氧化预处理。酶预处理最终得到的NFC长度短、宽度均一,但效率低、成本高；而TEMPO氧化预处理近年来被广泛应用于NFC的制备,该方法制备的NFC宽度均一、长径比大[10]。Qin等人[11]采用TEMPO氧化及超声处理,制备的NFC宽度为5～10 nm,长度为100～400 nm。Mishra等人[12]研究了在TEMPO氧化下超声处理对NFC的影响,结果表明超声处理可以增加NFC的得率,还可以提高羧基含量。

目前的研究主要集中在单一制备方法对NFC或纳米纸的影响,缺少不同制备方法制备的NFC及其纳米纸性能间的相互比较；而在不同文献中报道的不同NFC制备方法,又因采用原料或工艺的差异等原因降低了相互间横向比较的可靠性。因此,本实验采用同种原料和同一工艺制备纳米纸,探讨不同制备方法对NFC和其制备的纳米纸的影响。

1　实　验

1.1原料和仪器

漂白硫酸盐桉木浆(市售漂白浆)；去离子水(实验室自制)；无水乙醇、AgNO3、NaOH(均为分析纯,北京北化精细化学品有限公司)；NaBr、NaClO(均为分析纯,天津市河东区红岩试剂厂)；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧化物(TEMPO)、醋酸铀染色剂，均为分析纯。

恒速强力电动搅拌机(JB90-SH,上海标本模型厂)；pH计(雷磁PHSJ-5,上海志幸科学仪器有限公司)；超声波细胞粉碎机(广州新栋力超声电子设备有限公司,功率3kW)；超高压纳米均质机(NanoDeBEE美国)；恒温恒湿箱(Bluepard®上海一恒科技有限公司)；X射线衍射仪(D8ADVANCE,德国Bruker公司)；万能材料试验机(Instron-5565,美国INSTRON公司)；紫外可见分光光度计(UV-1800,岛津有限公司)；原子力显微镜(Multimode8,德国Bruker公司)。

1.2试样制备

1.2.1TEMPO氧化浆的制备

称取一定量的漂白硫酸盐桉木绝干浆加入圆底烧瓶中,加水稀释至浓度为1.5%,机械搅拌均匀,并依次加入1 mmol/g NaBr、0.1 mmol/g TEMPO以及8 mmol/g NaClO,用NaOH稳定pH值在10.5左右,直到pH值变化缓慢或长时间没有改变,表示反应基本完成,再搅拌30 min,取出用去离子水洗涤即可。

1.2.2NFC的制备

(1)均质法：将浓度为1%的TEMPO氧化浆均匀分散,然后用超高压纳米均质机进行均质处理,压力为137.9 MPa。先通过D10喷嘴1次；之后更换为D5喷嘴分别高压均质2次和5次,再离心除杂,所得NFC分别标记为DD2和DD5。

(2)超声法：将浓度为1%的TEMPO氧化浆均匀分散,用超声波细胞粉碎机处理,超声时间分别控制为2 h和4 h,再离心除杂,所得NFC分别标记为超2和超4。

(3)均质超声混合法：将前面D10喷嘴均质1次的样品分散在去离子水中，稀释至浓度为1%的悬浮液,然后超声2 h,标记为D超。

不同NFC浆料制备工艺及编号如表1所示。

表1　NFC的不同制备方法

注工艺能耗指设备功率乘以运行时间,本文提到的能耗均为默认处理5 g绝干浆料下消耗的能量。

1.2.3纳米纸的制备

采用溶液浇铸法,按定量25 g/m2预先称好除杂后的NFC悬浮液倒入平板模具中,流平均匀后放入恒温恒湿箱中干燥,干燥后即可得到纳米纸。

纳米纸的整个制备流程如图1所示。

图1　纳米纸的制备流程

1.3性能测试

1.3.1NFC的XRD分析

将浓度为1%的NFC悬浮液均匀转移到表面皿上,自然风干后制成薄片,用压片机压平后进行X射线衍射图谱的扫描。

1.3.2NFC的透射电镜观察

将浓度为1%的NFC悬浮液稀释至浓度为0.01%,并使用涡旋振荡器充分振荡。将稀释后样品滴至铜网上,用醋酸铀染色,滤纸吸干后用白炽灯烘2 min,使用日本JEOL-2100F透射电镜观察NFC形貌。

图3　不同制备方法的NFC透射电镜图(×50000)

1.3.3NFC的原子力显微镜(AFM)观察

将NFC悬浮液浓度由1%稀释至0.04‰,取一滴NFC悬浮液滴至云母片表面,自然风干后将云母片粘在样品座上,用原子力显微镜在敲击模式下进行观察。

1.3.4纳米纸机械性能测试

使用万能材料试验机和配套的Bluehill软件,参照Fukuzumi等的方法测定纳米纸的力学性能,纳米纸测试宽度3 mm,长度1 cm,每种纳米纸测5次，取5次数据的平均值。

1.3.5纳米纸光学性能测试

用紫外可见分光光度计测定纳米纸的透光率,测定波长范围为200～600 nm,温度25℃,灵敏度100%。为确保实验的准确性,每种纳米纸重复测定3次。

1.3.6纳米纸透湿透氧率测试

使用VAC-V1压差法气体渗透仪对纳米纸的氧气透过率进行测试；使用TSY-T1H透湿性测试仪(济南兰光机电技术有限公司)对纳米纸的水蒸气透过率进行测试,测试温度(38±1)℃,相对湿度(90±2)%。

2　结果与讨论

2.1不同制备方法的NFC性能

2.1.1不同制备方法的NFC形态

经TEMPO氧化后,原料中的羧基在水溶液中被引进到固体原纤维的表面,再经不同机械处理,纤维被不同程度的切断与破碎。不同制备方法的NFC形态变化如图2所示。不同制备方法的NFC透射电镜图见图3。

图2　不同制备方法的NFC形态(浓度0.2%)

由图2的照片可见,样品A、B明显没有样品D、E透明,说明不同能耗下,超声处理2 h、4 h比均质处理2次、5次制备的NFC的透明性更好,从图2中还可以看出,超声与均质的机械处理程度越大,NFC的透明性越好。

图3为经醋酸铀染色剂染色后NFC表面形态的透射电镜图。由图3可看出,超声处理得到的NFC长径比更大,直径更小,细纤维化现象随着超声程度的增加也很明显(见图3(D)、(E)),由图3(E)可见,相比于超声2 h,超声4 h得到的NFC宽度变小；而DD2得到的NFC长度短,宽度较大(见图3(A)),随着均质程度的增加,纤维剪切与断裂的现象越来越明显,长度变短(见图3(B))；均质结合超声处理得到的NFC长度与宽度介于两者之间(见图3(C))。

图4　不同制备方法的NFC的AFM图

图5　不同制备方法的NFC的X射线衍射图及其结晶度

2.1.2不同制备方法的NFC的AFM分析

图4为不同制备方法得到的NFC的AFM图,均为高度图。经统计测量发现5种不同处理方法得到的NFC宽度均在10～50 nm之间,长度达几个微米,其中样品A～E的平均宽度分别为33、28、24、22、19 nm,超声后纤维宽度更小,细纤化明显,与透射电镜观察结果一致。由于纤维的絮聚缠绕,具体长度无法准确测量,由图4可知,均质得到的NFC长度明显更短,宽度较大,而超声得到的NFC长径比更大,宽度较小。

2.1.3不同制备方法的NFC的X射线衍射分析

图5为不同制备方法得到的NFC的X射线衍射图谱及结晶度,NFC的结晶度是决定其强度及力学性能的主要因素[8]。由图5(a)可知,5个样品的衍射峰位置基本保持一致,均在16°和22.5°附近出现最强峰,分别对应纤维素晶体的{101}、{002}晶面,可知NFC的纤维素晶型未发生显著变化,主要还是纤维素I型结构。

由图5(b)可知,不同制备方法得到的NFC的结晶度基本上都在60%～70%之间。无论是均质法还是超声法,随着处理能耗的增加,得到的NFC的结晶度均变大,其中均质2次、5次得到的NFC的结晶度分别为60.71%、67.45%,超声2 h与4 h得到的NFC的结晶度分别为62.47%、67.52%。因为能耗增加导致处理程度的加重破坏了更多的非晶区域,使得NFC的结晶度提高。同时均质2次、超声2 h和均质协同超声处理的能耗分别为7.0、10.2、12.3 kWh,随着能耗的增加,得到的NFC的结晶度逐渐变大,进一步验证不同制备方法处理能耗的增加能够提高NFC的结晶度。

2.2纳米纸性能

2.2.1纳米纸的机械性能

纤维晶区的存在使得NFC具有很高的机械性能,因此NFC制备的纳米纸机械性能明显优于一般纸张。本实验用拉伸强度和杨氏模量表征纳米纸的机械性能,拉伸强度代表材料的抗拉能力；杨氏模量代表材料弹性变形的难易程度,模量越大,越不易形变,可用于高性能复合纸基材料[13]。

图6为不同制备方法的NFC纳米纸的机械性能,纳米纸定量为25 g/m2,厚度在20～25 μm之间。由图6可见,均质2次、5次处理对纳米纸的拉伸强度影响不大,均在115 MPa左右。超声2 h与4 h制备的NFC得到的纳米纸拉伸强度分别为116 MPa、155.8 MPa,即随着能耗的增加，拉伸强度明显增强,

图6　不同制备方法的NFC纳米纸的机械性能

图7　不同制备方法的NFC纳米纸的阻隔性能

图8　不同制备方法的NFC纳米纸的光学照片

图9　不同制备方法的NFC纳米纸的透光率

杨氏模量变化不大,均为6 GPa左右,说明超声处理增加能耗比均质处理增加能耗更能提高纳米纸的拉伸强度。这是因为超声处理的NFC细长,处理时间的延长使纤维细纤化作用明显,更有利于纤维的紧密结合,从而提高纳米纸的强度。

2.2.2纳米纸的阻隔性能

任何材料都有一定的阻隔性,但阻隔性能不尽相同,纳米纸可用于包装材料,主要是为了有效阻隔环境中氧气、水蒸气等的渗入[14]。本实验用透气量和透湿率表征纳米纸的阻隔性能,透湿率又叫水蒸气透过量,与透气量一样,代表材料对水蒸气或常见气体的阻隔性,随材料厚度、结构的变化而变化。

图7为不同制备方法的NFC纳米纸的透气量和透湿率。由图7可见,超声2 h与4 h制备的纳米纸比均质2次、5次制备的纳米纸的透气量小得多,其中,超声4 h与2 h制备的纳米纸的透气量变化不大,均质2次制备的纳米纸透气量最大,高达4.15×10-4cm3/(m2·d·Pa),说明超声2 h、4 h比均质2次、5次制备的纳米纸对气体的阻隔性要好。随着均质或超声处理程度的增加,纳米纸的透湿率均增大,即对水蒸气的阻隔性降低。因为机械处理可使纤维产生更多的游离羟基,导致NFC亲水性增强,从而纳米纸的透湿率增大。与均质处理相比,超声处理增加能耗更容易提高纳米纸透湿率[15]。这是因为超声处理比均质处理能够产生更多的游离羟基,提高纳米纸的亲水性,降低其对水蒸气的阻隔性。其中超声2 h时纳米纸的透湿率最小,仅为1637.97 g/(m2·24 h)。

2.2.3纳米纸的光学性能

纳米纸中NFC堆集紧密,彼此间孔隙小,能够阻止光的散射,具有较高透光性[16],透过纳米纸能够清楚看到字母的形貌(见图8)。本实验选用透光率表征纳米纸的光学性能,透光率则是基于人眼视觉对太阳可见光响应下的辐射透过率,与材料的尺寸有关,尺寸越小,光线反射量就越少,透过也就越多,它是衡量纳米纸作为电子显示屏材料性能的重要指标。

图9为不同制备方法的NFC纳米纸的透光率。由图9(a)可见,不同工艺制备的纳米纸的透光率在波长200～600 nm下变化趋势一致。在200～400 nm的紫外光区下随着波长的增大透光率快速增大；进入可见光区400 nm后,透光率缓慢变化,不同工艺制备的纳米纸的透光率区别相对较小。由图9(b)可见,波长为550 nm时,所有纳米纸的透光率在87%～90%之间。均质2次、5次制备的纳米纸的透光率分别为87.61%、87.83%,超声2 h与4 h制备的纳米纸的透光率分别为89.21%、89.45%,可见随着超声或均质处理能耗的增加,纳米纸的透光率变化不明显。由图9还可以发现,与均质2次、5次相比,超声2 h、4 h制备的纳米纸的透光率更大,说明不同能耗下,超声2 h、4 h比均质2次、5次制备的纳米纸的光学性能更好。

3　结　论

3.1不同能耗下,超声2 h、4 h比均质2次、5次制备的NFC的透明性更好,长径比更大,宽度更小,最小宽度为19 nm；随着均质或超声处理能耗的增加,NFC的结晶度变大,超声4 h得到的NFC的结晶度相对最高,为67.52%。

3.2工艺能耗低于20 kWh时,与均质处理相比,超声处理能耗的增加更有利于纳米纸拉伸强度和透湿率的提高,超声4 h得到的NFC制备的纳米纸拉伸强度最高,为155.8 MPa,优于一般的聚合物薄膜。

3.3不同能耗下,超声2h、4h比均质2次、5次制备的纳米纸的光学性能更好,其中超声4 h制备的纳米纸透光率最高,高达89.45%,有望应用于柔性显示电子器件的基材。

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(责任编辑： 董凤霞)

Preparation of NFC by Homogenizing and Ultrasonic Method and the Properties of Its Nanopaper

YAO Zhi-mingCHEN Gang*FANG Zhi-qiangKUANG Yu-di KUANG Qi-tongXU Ya-xiZHANG Bao-jun

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

NFC was prepared by using bleached krafteucalyptus pulp as new material, it was treated with TEMPO oxidation process at first, then fibrillated by homogenizing or ultrasonic method, finally the nanopaper made of the NFC was fabricated by solution casting method. The effects of different preparation methods on the properties of NFC and its nanopaper were discussed. The results showed that under different energy consumption, NFC prepared by ultrasonic treatment 2 h and 4 h had better transparency, higher length to diameter ratio and smaller diameter than that prepared by homogenizing 2 times and 5 times, the smallest width of the fibril was only 19 nm. Compared with homogenizing treatment, the increase of ultrasonic treatment intensity (energy consumption) was more advantageous to improve the tensile strength and water vapor permeability of the nanopaper when process energy consumption was lower than 20 kWh, moreover, the nanopaper prepared by ultrasonic 2 h and 4 h showed better optical properties than homogenizing 2 times and 5 times, the highest tensile strength and light transmittance of nanopaper was found by ultrasonic treatment 4 h, which were 155.8 MPa and 89.45% respectively and superior to the ordinary polymer film, it was expected to be applied to the substrate of flexible display electronic devices.

homogeneous; ultrasonic; nanofibrillated cellulose; nanopaper

姚志明先生,在读硕士研究生；主要从事特种纸及功能纸制品的研究。

2016- 01-14(修改稿)

国家“973”计划项目(2010CB732206)；2013广东省部产学研专项资金技术前沿项目(2013B090500071)。

陈港先生,E-mail：papercg@scut.edu.cn。

TQ351

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.004